一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究进展.docVIP

一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究进展 刘文智 （佛山科学技术学院 化学与化工系，广东 佛山 528000） [内容摘要] 一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDB）是替代邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的一种新型增塑剂，介绍了以二甘醇和苯甲酸为原料，不同催化剂催化合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯,对其酯化效果的影响，并指出了今后的发展方向。 [关键词] 二甘醇 苯甲酸 一缩二乙二醇二苯甲酸酯 催化剂 酯化效果 随着我国塑料工业的迅速发展，增朔剂的需求量逐年增加。一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDB），又名二甘醇二苯甲酸酯，外观为略带浅黄色的透明油状液体，是现阶段用途非常广泛的增朔剂之一。邻苯二甲酸二辛酯（POD）作为主要增塑剂被质疑有致癌作用后，其使用受到了限制【1】。二甘醇二苯甲酸酯的特点是相容性好，耐寒性好，抗静电性和抗污染性能较优具有突出的热稳定性和低挥发性，毒性低，国外有关食品、医药、化妆品等部门认为是可用于接触食品包装材料的增塑剂【2-3】。DEDB性能与D O P 相似,可替代 D O P 作为主增塑剂，故二甘醇二苯甲酸酯的发展空间很大。目前已有很多相关人士研究各种催化剂对二甘醇二苯甲酸酯合成的影响，并研究其最佳合成方法。 发展历史 1985年末，辽阳市综合厂利用研究所首先以苯甲酸甲酯与二甘醇酯交换法试验成功并投入生产。1986年6月，庆阳化工厂综合厂以该专利工艺路线小批量投产“ DEDB”增塑剂 ,但由于该产品在国内初次进入增塑剂市场,还没有得到广泛地接受和应用 。 塑料工业迅速发展,带动了增塑剂需求量逐年增大。作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯( DOP)被美国癌症研究所( NCI) 怀疑有致癌作用后,使用范围受到限制。于是人们在寻找和研究比DOP 更安全、 性能更好的代用品及酯化反应更好的催化剂【4】。 有关研究表明，二甘醇二苯甲酸酯就是一种开发利用前景广阔的新型增塑剂。DEDB能与聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯 ,硝化纤维素、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素以及聚甲基丙烯酸甲酯等混溶。其性能与邻苯二甲酸二辛酯相似，可以替代邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯作主增塑剂使用，广泛应用于各类纤维素、聚氨酯材料、PVC地板、PVC人造革、软质PVC制品、PVC薄膜塑料以及溶胶等，开发利用前景广阔【5】。 目前，二甘醇二苯甲酸酯的合成方法主要有两种方法，一种是利用苯甲酰氯和二甘醇（一缩二乙二醇）反应的酰卤法，另外一种是利用苯甲酸和二甘醇直接酯化的酯化法，其中酯化法是最主要的合成方法【6】。 现状分析 目前，二甘醇二苯甲酸酯的生产大多数是采用直接酯化法。直接酯化法制备二甘醇二苯甲酸酯是以苯甲酸和二甘醇为原料，在催化剂作用下直接酯化合成二甘醇二苯甲酸酯，其技术的关键是催化剂的使用。传统使用的催化剂是浓硫酸，但是浓硫酸作催化剂是有很多的缺点，因此，人们研究开发了很多的催化剂。 2．1 传统酯化催化剂 合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的传统方法是在硫酸催化下，二甘醇与苯甲酸进行直接酯化反应,但由于硫酸催化存在着设备腐蚀等问题,反应后需进行脱酸、中和、水洗、干燥等过程,易造成环境污染,反应周期长,一般需要 6 h 以上,产率低,产品色泽较深【7】。 2．2 一般酸型催化剂 一般酸型催化剂主要有磷酸、盐酸、氯磺酸、对甲苯磺酸等，与硫酸相比，因为其氧化性较弱，故可较好地防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀程度也相对较小。但这种方法的缺点是产物的后处理复杂,需中和、水洗等工序,而且排放量大,污染严重。 王颖【8】以二甘醇和苯甲酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂，加入到有回流装置和搅拌器的三口烧瓶中，再加入适量的甲苯，升温至回流4~ 6小时。酯化反应结束后,将物料倾入约2 倍的5%NaOH水溶液中洗去大部分游离酸,再用约2倍的5%Na2CO3 水溶液洗涤, 分离除去水后,再加入0.3~ 0.5%活性炭于50~ 100 ℃，保温1小时以上进行脱色、过滤, 除去活性炭即得成品DEDB。实验研究表明,其工艺方法简单可行,收率大于90%。该新工艺制品物性指标完全符合SG76- 73标准, 性能接近邻苯二甲酸二辛酯( DOP)增塑剂。 平原 [9] 等以二甘醇和苯甲酸为原料,对甲基苯磺酸(PTSA)为催化剂,采用微波辐射法合成了二甘醇二苯甲酸酯。将苯甲酸、二甘醇和对甲苯磺酸按一定比例加入反应器中，在设定的微波条件下反应。反应结束后，将产物溶解于二氯甲烷中，用氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏出溶剂，再将残留物减压蒸馏，收集 266~272℃（666Pa）的馏分，得到无色透明液体产物。 实验结果表明，在 n（酸）：n（醇） =2.3:1， w（PTSA） =5%， 微波功率600 W，辐射时间