溶液酸度对氧化还原反应方向影响的实例讨论.pdfVIP

第 21卷第 2期 直春师专学报 Vol2】．NO 2 1999年 4月 jOURNAl OF YICHUN TGa,CHERS COLIEGE Apr 1999 溶液酸度对氧化还原反应方 向 一 0 影响的实例讨论 宋 萍 (=) (青海 师范高等专科学校化学系，西宁 810007) 摘 要 通过对一氧化还原反应的分析，讨论溶液酸度对氧化还原反应方 向的影响 关键词 兰 兰堡兰兰 童苎 ± 分布分数一n兰兰苎皇 髅号 瞅 在氧化还原滴定分析中，我们知道可以根据氧化还原反盅中两个电对标准 电位的大小， 大致判断氧化还原反应进行的方 向、次序和反应进行的程度 ．但在实际工作中，有些情况却 很复杂，当溶液的酸度 、浓度 以及温度等外界条件发生变化时，氧化还原反应中电对的电位 也将受到影响，最后使得氧化还原反应进行的方 向也随之发生改变．当然这种影响只有在氧 化还原反应中两个 电位的P或 值相差很小时 ，才能容易地通过改变溶液的酸度和物质的 浓度而改变其反应方 向．对于酸度对氧化还原反应方 向的影 响主要分为两种类型 ： (1)H 直接参加反应的影响 ，即H 浓度直接影响电位值的太小 ． (2)H 与氧化型或还原型结台成难离解化合物的影响 ．当物质的氧化态或还原态是弱 酸或弱碱时 ，酸度的变化会影响其存在形式，这样氧化态、还原态型体的浓度会受到影响，使 得 电对 的电位值也发生改变 下面以一实例讨论 当这两方面影响 同时存在时，酸度对 电对 电极 电位的影响．即对氧化 还原反应方向的影 响．对于反应 ： H3ASO,+21 十2H ≠}bASCh+12+H2O 在定量分析中，如果控制好此反应的酸性条件，其正逆反应均能得到实际应用．当在低酸度 pH=8时、b或 I3氧化 As(Ⅲ)反应定量 向左进行，借此可用于直接测定As(Ⅲ)含量 而在 高酸度 4mo]．r HC!下，As(V)定量氧化 I ，反应 向右进行，析出的 I2再用 Na2 O3标准溶 液滴定，以此来间接测定A (V)含量 但据看有些书在对这个实例进行分析时却出现 j’一 些 问题 ，如有的课本在计算 PH=8 I2或 I 氧化As(Ⅲ)反应的EAs(V)／As(Ⅲ)时，所得 结果为+0．08Tv… ，与正确结果 一011V时 (忽略离子强度)相差 0．2V．究其原因错误的结 果是忽略j，酸度对氧化还原态型体浓渡的影响，没有考虑酸度对氧化还原反应方向影响的 第二种类型，而只考虑 了有 H 参加反应 的影响 ，即 H 浓度对 电位值 的直接 影响．对于 H3AsO4其 PKaI=2．20，PKa2=700，PKa3：1150，H3AsO3的 PKa=92，它们均为弱酸 那 幺当溶液的酸度发生变化时，溶液氧化型、还原型的主要存在型体将要发生变化，在 收稿 日期 ：1998—12—22 第 2期 宋 萍 ：溶踱酸度对氧化还原反应方向影响的实例讨论 49 PH2．0时，HAs。d会发生离解 ，而且随着 PH 的增大 ，离解程度也增大 ，这样 在 PH=8 时，H3AsQ4的浓度 已经很低， (V)的主要存 在 型体是 HAs (或 I-I．ASO4-)而不是 H3As。d．(As(Ⅲ)的主要存在 型体是 As (则 0=I)实际上此时 的半反应为： HAsC4~+4H +2e=HaAs +H2O根据能斯特方程计算EoAs(V)／As(Ⅲ)： H3 。d+2H +2e=H3As03+H2O E +T0．059-s = … +0丁．059s 当CH3 O4=CH3AsO3=