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TDI的生产工艺 一、TDI的合成工艺流程 甲苯二异氰酸酯（TDI）是1930s 由O.Bayer首先合成和使用的芳香族有机二异氰酸酯 之一。它是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化而制得。TDI主要存在2，4-和2，6-甲苯 二异氰酸酯两种异构体。根据两种异构体的含量不同，分别以TDI-65、TDI-80和TDI-100 三种商品形式出售，而以80/20混合物为主。 三种TDI异构体产品的工业化光气法生产工艺流程如下图所示。 二、工艺流程描述 以甲苯为基础原料合成TDI，需经过一段硝化反应，结晶分离后财经过二段硝化反应、 还原反应和光气化反应等几步合成出TDI，基本反应程序如下： （1）硝化反应 使用25%～30%至55%～58%的硝酸硫酸的混合酸与甲苯反应，可生成二 硝基甲基，本过程分为一段硝化和二段硝化。一段硝化使之生成一硝基甲苯，反应比较容易 进行，而二段硝化反应条件则要苛刻得多，硝酸在混酸中的比例必须加大，通常它与硫酸的 混合比例将达到60%。生成的二硝基甲苯应经过无离子水进行水洗、碱洗等后处理步骤，脱 除重金属等杂质进行提纯，如若要生产2，4-TDI，在硝化产物阶段就应该采用结晶等方法 将2，4-二硝基甲苯从混合物中单独分离出来。 (2）还原反应 在二硝基甲苯中间体中中加入甲醇溶剂和2%（质量）雷尼镍（Raney Ni） 催化剂的悬浮液，采用中压连续加氢法，在100℃下反应，生成物一部分进行循环，一部分 则除去催化剂后蒸馏而获得二氨基甲苯中间体。早期采用的硫酸铁粉还原法，因收率低、铁 粉废渣污染等原因，现已逐渐被淘汰。 （3）光气化反应 MDI、TDI等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的是液相直接光气化生产工艺。将二 氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，使之生成含75%左右的二胺盐 酸盐浆状物，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，光气用量约为理论量 用量的2～3倍，以有利于反应。过量的光气经二氯苯或氯苯吸收，副产氯化氢经水吸收后 再循环利用。光气化反应生产中所产生的尾气均需经过后处理，达到排放标准后方能排入大 气。光气反应生成产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，然后经过2～3个蒸馏塔进 行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。 （4）产品的提纯 光气反应生成产物进入吹气塔，吹出产物中残留的氯化氢，然后经过2～3个蒸馏塔进 行蒸馏提纯后获得精制TDI产品。目前，TDI的工业提纯大多采用薄膜蒸发器，这样，TDI 受热时间短，不会产生副反应，杂质脱除效果好。 三、应用中注意的问题 在选用TDI时，除关注各指术指标是否正常外,还应特别注意TDI的总氯量和水解氯含 量指标，众所周知，在聚氨酯合成过程中，系统中酸碱性物质的存在，都将会对合成反应产 生某些额外的催化作用。在TDI的工业生产中，虽经多道提纯工艺处理，但在产品中仍会残 存一定数量的酰氯（即水解氯），其含量的多少将直接影响产品总氯量的大小，并将使原料 体系酸度产生变化。根据酸碱介质对异氰酸酯反应影响的研究得知，TDI的水解氯含量过高， 造成TDI偏酸性，似乎有利于它产生扩链反应，但这却要以消耗过多昂贵催化剂为代价，对 整个聚氨酯生成反应历程和产品性能并无多大益处。因此TDI商品水解氯和总氯含量一般应 控制在0.01%和0.1%以下为宜。然而，通过长期实践，我们也会发现：当TDI水解氯含量过 低时，聚氨酯扩链反应会产生加速的倾向，严重时会快速出现凝胶。实践表明，在浇注型聚 氨酯橡胶和涂料生产中，会经常出现这类现象。使用不同总氯含量制备预聚体，考查其反应 状况。 水解氯含量过低，将会很快产生凝胶，当补加己二酰氯，使总水解氯含量从0.001%升 至0.01%时，反应又重新恢复正常。在实际工作中，出现预聚体凝胶的原因很多，在分析这 类事故时，请不要忘记考虑TDI水解氯含量大小所产生的影响，而这一点恰恰容易被人们所 忽略。 在工业生产中，粗品TDI通常会含有约15%的邻二氯苯。有专利介绍：将它们在连续通 入氮气的情况下，快速加热至180～200℃ 30s至30min，然后再迅速冷却，可使TDI中的 水解氯含量迅速降低。对于水解氯含量过高的TDI，在实验室，可向TDI中加入5%的氢氧化 钠事于140℃下加热处理5～6h，无需蒸馏，即可使TDI水解氯含量下降。 目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化 工艺，后者又可分为成盐光气化