三氟乙酸和三氟化硼乙醚在硫杂卟啉合成中的应用.pdfVIP

Vo l. 29 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 9 2008年 9 月 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH IN ESE UN IV ER SITIES　　　　　 　 1760 ～1764 　 三氟乙酸和三氟化硼乙醚在硫杂卟啉合成中的应用 朱 　岩 , 朱义州 , 张经明 , 郑健禺 (南开大学元素有机化学研究所 , 元素有机化学国家重点实验室 , 天津 30007 1) 摘要 　利用三氟乙酸和三氟化硼乙醚在醇羟基与吡咯反应中的催化活性差异 , 使非对称取代噻吩双醇中的 羟基选择性地与吡咯反应 , 得到单吡咯或双吡咯中间体. 这些中间体经进一步的环化反应 , 得到一系列 2 1, 23二硫杂卟啉衍生物 , 并通过核磁共振氢谱 、质谱 、紫外 可见光谱和荧光光谱对其结构进行了表征. 关键词 　硫杂卟啉 ; 三氟乙酸 ; 三氟化硼乙醚 ; 催化 中图分类号 　O62 1 　　　　文献标识码 　A 　　　　文章编号 (2008) 卟啉化合物广泛存在于生物体内, 是光合作用和细胞呼吸链反应中心的重要组成部分 , 并已在催 化 、新材料 、生物医学及配位化学等领域中得到应用 [ 1～3 ] . 将卟啉大环中心的一个或多个氮原子用其 它杂原子或碳原子取代 , 可得到核修饰卟啉[ 4 , 5 ] . 杂原子的引入直接改变了卟啉共轭环的电子结构 , 从 而使得核修饰卟啉化合物在光动力学治疗 、催化 、非线性光学和稳定金属非常见的氧化态等方面表现 出优异性质 , 并越来越多地受到科学家们的关注 [ 6～9 ] . 本文利用三氟乙酸和三氟化硼乙醚在醇羟基与 吡咯反应中的催化活性差异 , 使非对称取代噻吩双醇中的羟基选择性地与吡咯反应 , 得到单吡咯或双 吡咯中间体 16 ～23 , 并经进一步环化反应 , 得到一系列含有单个或两个取代苯基的双硫杂卟啉化合物 ( ) ( ) ( ) 1～6、三苯基二硫杂卟啉 7 和 5 , 15二苯基二硫杂卟啉 8 Schem e 1 . 这是制备不同取代硫杂卟啉 衍生物的一种实用 、有效的合成方法 , 并对其它核修饰卟啉衍生物的合成具有重要的参考价值. Schem e 1　Structures of d ith iaporphyr in s 1—8 1　实验部分 1. 1　仪器与试剂 ( ) B ruker AC 300 300 MH z 和 V arian 400 MH z核磁共振仪 ; Cary Eclip se 型荧光光谱仪 ; V arian Cary 300 Conc 紫外 可见光谱仪 ; Thermo F inn igan LCQ A dvan tage 质谱仪 ; IonSp ec 7. 0T 高分辨质谱仪 ; B rukerFT IR Equ inqx 55 型傅里叶红外光谱仪. 吡咯、苯甲醛和二氯甲烷使用前均经蒸馏处理 , 其它试剂均为分析纯. 1. 2　实验过程 合成路线如 Schem e 2 所示. 收稿日期 : 200802 2 1. ( ) ( ) 基金项 目: 国家 “九七三 ”计划 批准号 : 2006CB932900 、国家自然科学基金 批准号 : 2042 1202 、天津市科技计划项 ( ) ( ) 目基金 批准号 : 07QTPTJC29700 和南开大学亚洲研究中心项目基金 批准号 : A