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甲烷转化的基础知识 甲烷部分氧化（POM）： 甲烷部分氧化（POM）制合成气的一个优势是温和的放热反应。在750~800℃下，甲烷平衡转化率可达90%以上，CO和H2的选择性高达95%，反应接触时间短（下于10-2s），可避免高温非催化部分氧化法伴生的燃烧反应，生成合成气的CO和H2摩尔比接近2，适合于甲醇生产要求。 二、甲烷转化的化学反应： 甲烷部分氧化制合成气的总反应式如下： CH4+ 1/2O2=CO+2H2+35.5kJ/mol 但实际反应过程非常复杂，而且伴有一些副反应发生，包括氧化反应、重整反应、水煤气变换反应以及积炭和消炭反应等。 氧化反应 CH4 + 2O2=CO2+2H2O +802kJ/mol CH4 + 3/2O2=CO+2H2O +519kJ/mol CH4 + 1/2O2= CO2+H2+561kJ/mol CH4 + 3/2O2= CO2+2H2+319kJ/mol H2+ 1/2O2= H2O +241.83kJ/mol CH4+ O2=CO+ H2O +H2+278kJ/mol 重整反应 CH4+ H2O≒CO+3H2－206kJ/mol CH4+ CO2≒2CO+2H2－247kJ/mol 水煤气变换反应 CO+ H2O≒CO2+H2+41.2kJ/mol ④ 积炭和消炭反应 CH4≒C+H2－74.9 kJ/mol 2CO≒CO2+C +172.4 kJ/mol C+ H2O≒ CO +H2－131.36 kJ/mol 三、甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数： 甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数可用下面公式表示： kp= (p CO · p H22) / (p CH4· p O21/2) 式中kp——甲烷部分氧化制合成气反应的平衡常数 p CH4 、p CO、 p H2、 p O2——分别表示甲烷、一氧化碳、氢气、氧气的平衡分压。 对甲烷部分氧化制合成气反应CH4+ 1/2O2=CO+2H2用公式计算结果的平衡常数见下表 反应温度（℃） 平衡常数（Kp） 反应温度（℃） 平衡常数（Kp） 600 700 800 900 2.1691×1012 1.0296×1012 6.0475×1011 4.1081×1011 10004 1200 1400 1600 3.0557×1011 1.9574×1011 1.4236×1011 1.0281×1011 由表可知，反应平衡常数随着温度的升高而有所降低。 四、甲烷部分氧化制合成气的反应机理： 甲烷部分氧化制合成气的反应机理比较复杂，至今存在争议。目前，研究人员对负载型金属催化剂上的甲烷部分氧化制合成气的反应机理主要有两种观点： 即间接氧化机理（也称燃烧-重整机理）和直接氧化机理。 间接氧化机理认为，甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳，在燃烧过程中氧气完全消耗，剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳。 直接氧化机理认为，甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种，表面碳物种再与表面氧反应生成一氧化碳。 完全氧化 直接转化 混合重整 甲烷部分氧化制合成气的反应机理示意 （1）间接氧化机理 Prettre等首先提出了在Ni催化剂上甲烷部分氧化反应是按间接氧化机理进行的，即先燃烧后重整的反应机理。他们的研究工作开始于1946年，以一种耐火材料负载10%Ni作为催化剂，在0.1 MPa，725~900℃下进行反应。他们在实验中观察到在n（CH4）: n（O2）=2:1的条件下，在入口处催化剂床层温度远高于炉温，表明有放热反应发生；随后催化剂床层温度下降，表明存在一个吸热反应。据此他们认为最初的放热反应是由于在催化剂床层上一部分甲烷与化学计量的氧发生完全燃烧反应，随后的吸热反应是未反应的甲烷与H2O或 CO2发生重整反应。 Vermiren等讨论了甲烷部分氧化过程微型反应器中镍催化剂床层的“热点”问题。在固定炉温下测定催化剂床层温度梯度发现，接近催化剂入口处发生放热反应，床层后半部发生吸热反应。“热点”较反应前温度升高大约100℃。当炉温约为800℃时CH4和CO选择性与空速无关；600℃时随空速降低而升高。他们认为这符合燃烧-重整机理。 （2）直接氧化机理 直接氧化机理首先有Schmidt等人提出。他们用Pt、Rh催化剂研究甲烷部分氧化，以高转化率转化成了H2和CO，并且甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加。他们认为，由于实验条件下甲烷、水蒸汽重整反应进行得很慢，在这样短的接触时间内，可以基本排除重整反应发生