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偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的研究 摘要： 对偏三甲苯与甲醇的反应进行了热力学分析，计算了不同温度下的反应焓变和平衡常数；进行了气相色谱柱的筛选和均四甲苯在偏三甲苯中的溶解度测定；在管式反应器内进行了空白实验和催化剂的活性实验。实验结果表明偏三甲苯的转化率大于24%，均四甲苯的选择性大于97.2%。 关键词：均四甲苯，偏三甲苯，烷基化 ALKYLATION OF 1，2，4-TRIMETHYLBENZENE WITH METHANOL TO FORM 1，2，4，5-TETRAMETHYLBENZENE Abstract： Tof 1,2,4-Trimethylbenzene with methanol on HZSM-5 zeolite catalysts was studied. the enthalpy of reaction and equilibrium-constant under different temperature were calculated. gas phase column was choosed and the solubility of 1,2,4,5-Tetramethylbenzene in 1,2,4-Trimethylbenzene was measured. In the pipeline reactor, the empty experiment and the experiment of catalysts’ activity is also done. The results of the experiment show 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s inversion rate was more than 24%, and the 1,2,4,5-Tetramethylbenzene’s selectivity was over 97.2%. Key words: alkyation; 1,2,4-Trimethylbenzene ; 1,2,4,5-Tetramethylbenzene 前言 均四甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐(简称均酐或PMDA)。PMDA是合成聚酰亚胺聚合物的重要原料。聚酰亚胺以优异的电绝缘性能、耐高温性能、耐辐射性能广泛应用于宇航工业、原子能工业、机电工业中。另外，PMDA还是高品质增塑剂、固化剂及粉末涂料消光剂的重要原料。 均四甲苯可由C10C10重芳烃馏分蒸馏、吸附分离制得。也可以由偏三甲苯缩合与分解合成偏三甲苯与一氯甲烷烷基化生产偏四甲苯异构化。这些工艺易发生烧、积碳和腐蚀。而采用偏三甲苯甲醇直接烷基化,催化剂的寿命和活性较短。 本实验采用新型改性HZSM-5型分子筛催化剂，偏三甲苯的转化率、均四甲苯的选择性以及活性和寿命有较大的提高。 本课题对南京炼油厂的提供的改性HZSM-5型分子筛催化剂进行考评,探索在此催化剂上偏三甲苯与甲醇反应的工艺条件、催化剂的催化活性和使用寿命,得出催化剂的综合性能评价。二．工艺原理 偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺的主反应为：+CH3OH +H2O 主要副反应为：CH3OH + CH3OH CH3OCH3 + H2O 2C6H3(CH3)3 C6H2(CH3)4 + C6H4(CH3)2 偏三甲苯与甲醇气化后进入催化反应器，在非临氢的气氛及一定温度和压力下，在HZSM-5分子筛催化剂上进行反应，反应产物经冷凝后液相产物分为油相和水相两相，油相产物主要产物为1,2,4,5-四甲苯和二甲苯，同时有少量的1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯和大分子产物，水相中含有很少的甲醇，冷凝后的气相产物主要是高温下甲醇在酸性分子筛上转化成的各种低级烃类，不含芳烃。 偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯工艺条件通常为：甲醇与偏三甲苯的原料配比为2～3（mol），反应温度范围为 250～400℃，主要在330～350℃，反应压力范围为2Mpa以下。三．热力学分析3.1物质的物性数据物质名称 分子量 正常熔点 （K） 正常沸点 （K） 沸点汽化热（KJ/mol ） 熔点熔化热 （cal/g） 甲醇 32.042 175.5 337.8 34.48 \ 偏三甲苯 120.195 227.0 442.5 39.25 \ 均四甲苯 134.222 352.65 469.95 45.52 37.4 水 18.0 273.15 373.15 40.66 \ 表1 物质的基本物性数据[1] 表2 物质标准摩尔生成焓与标准摩尔生成