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1.6 离子碎裂机理
1.6 离子碎裂机理
• 1.6.1
离子的单分子离
离子的单分子离
解：与有机物的
解：
热分解，光分解
及辐射分解等高 K1 ABC + D
能反应非常相
似，因此有机反 K1 AB + C
应中的理论和知
识可用来解释质 ABCD K1 A + B
谱
离子的碎裂是一 K2
AB + CD
个多途径，多级
反应 K3
AD + BC
1
研究机理，需要考虑三个问题：
研究机理，需要考虑三个问题：
（1）WHERE ？HOW ？
（1）WHERE ？HOW ？
（2）what ？碎裂产物是什么？
（2）what ？碎裂产物是什么？
（3）why ？影响碎裂以及碎片离子丰度的因素有那些？
（3）why ？影响碎裂以及碎片离子丰度的因素有那些？
研究有机质谱裂解反应的实验方法
研究有机质谱裂解反应的实验方法
亚稳离子法（研究活跃，进展迅速）
亚稳离子法（研究活跃，进展迅速）
同位素标记法
同位素标记法
2
1、亚稳离子分析
1、亚稳离子分析
常归扫描质谱的亚稳离子峰
常归扫描质谱的亚稳离子峰
在常规的质谱分析谱图上，有时会在非整数质量数处出现峰较宽，
-5~10-6秒
强度不大的峰，这些峰为亚稳峰，其来源为某些分解速度为10
的离子，在离开离子源于无场区内分解所产生，其质量数不出现“真实”
的m/z位置，而在质谱图上出现“
表观”m/z位置。
在常规的质谱图能够观察到亚稳峰的仪器：
观察
单聚焦质谱仪：亚稳分解发生在磁场前面的无场区
正置双聚焦EB质谱仪：亚稳分解发生磁场前面的无场区，即第二无场区
。
3
三种不同类型的离子: 稳定离子(M+•) 、不稳定离子(M+•)和亚稳离子(M+•*) ：
稳定离子 M+• 不分解， 检测到M+• 。
不稳定离子 M+• M1+ + M2• 离子源内分解，产生M1+ ，检测到M1+ 。
亚稳离子 M+•* M1+ + M2• 无场区内分解，产生M1+* ，检测到“表观质量”
。
稳定离子M+•和稳定的碎片离子(离子源中产生的)M1+遵守的基本方程：
1 2
zeV 2 mv ΛΛ (1) 其中：
2
Bzev mv ΛΛΛ (2
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