比赛第三节由碳原子到杂原子.pptVIP

第三节 由碳原子到杂原子的重排 迁移基团带着一对电子从碳原子迁移到杂原子(氮、氧和硫等)上，形成新的碳杂键的反应。 这类反应以碳－氮迁移最为重要。 一、 贝克曼(Beckmann)重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下,烃基向N原子迁移，重排生成取代酰胺的反应。 反应影响因素 （1）、 催化剂和溶剂的影响 非质子酸　　PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 质子酸 　　　H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 用质子酸(极性溶剂中)催化时存在异构化问题 反应影响因素（2）、肟的结构的影响 a、脂肪酮肟较稳定，不易异构化，芳基比烷基优先迁移，重排后主要得到芳胺的酰化产物。 b、 肟有顺反异构，酮肟重排时，处在离去的羟基反位的基团优先迁移，具有立体专一性。环酮重排可得到内酰胺。 　 立体专一性还体现在，如果迁移基团是手性的，重排后立体结构保持不变。 Thanks! * Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排 机理: c、醛肟有时可发生消除反