原料预处理与无机酸溶解.doc

原料预处理与无机酸溶解 钢结硬质合金是以碳化钨、碳化钛作硬质相，以工具钢、合金钢、不锈钢等为粘结相，用粉末冶金方法制得的一种工具材料。TLMW50钢结硬质合金是以高熔点碳化钨为硬质相、铬、钼等合金元素为粘结相，其混合金属粉料经压制烧结后，形成的固溶体。TLMW50钢结硬质合金的化学成分见表1。 先将废TLMW50钢结硬质合金材料的冷挤压冲头上的其它金属焊接件敲掉，用1∶2硝酸浸泡15min，除去废合金表面的油污、焊铜与杂质，分离后，废合金块经水洗，放入硫酸溶解槽中，加入1∶3的硫酸，使液面高于废合金，充分溶解，分离金属成分。 铁属中等活泼金属，易溶于稀酸中。溶于稀硫酸中时，生成硫酸亚铁，放出氢气：Fe＋H2SO4＝FeSO4＋3H2↑铬能慢慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，先生成蓝色溶液，与空气接触很快变成绿色，这是因为生成的蓝色Cr2＋很快被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr3＋［2］。 Cr＋H2SO4＝CrSO4＋H2↑4CrSO4＋2H2SO4＋O2＝2Cr2（SO4）3＋2H2O钼与钨（碳化钨与钨相似）的化学性质较稳定。钼与稀酸不反应，与浓盐酸也不反应，只有浓硝酸与王水可以与钼发生反应。钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只有王水或HF和HNO3的混合酸才能与钨发生反应［2］。废钢结硬质合金经稀硫酸溶解后，金属铁和铬溶于酸形成混合硫酸盐，金属钼和碳化钨不溶，在酸溶液中成为骨架或自行炸裂成为碎片。铁与铬的溶解程度可从碳化钨骨架的炸裂情况初步判断。待合金中的铁和铬完全溶解后，过滤分离，将固体组分粉碎、球磨，用1∶3稀硫酸浸泡30min，溶出可能未溶解完全的金属铁和铬，然后过滤分离，滤出的酸溶液可送去溶解经预处理的废合金，分离出来的沉淀经水洗后，放入硝酸溶解槽中，加入浓硝酸，钼溶于浓硝酸生成钼离子，碳化钨与浓硝酸不反应，仍以沉淀形式存在，分离后得硝酸钼酸性溶液和碳化钨沉淀。 12－磷钨酸的制取将碳化钨沉淀与足量的碳酸钠及适量的硝石（3％，增加氧化能力）均匀混合，放入马弗炉中，在750℃～950℃温度焙烧2h，使之形成钨酸钠烧结块［3］。 烧结块经锷式破碎机破碎后，在棒磨机湿磨下用水浸取2h，过滤除杂得钨酸钠溶液。向溶液中加计算量2.5～3倍的盐酸，析出钨酸，滤出钨酸，用去离子水洗涤3遍，除去杂离子，干燥后得钨酸水合物WO32H2O。取400mL烧杯加入120mL热水，置于磁力加热搅拌器上，开动磁力加热搅拌器加入20g钨酸，用10％NaOH溶液调节pH＝6.7，使之生成仲钨酸盐。 再加入4g磷酸氢二钠，以细流向溶液中加25mL浓盐酸，加完后再加热搅拌1min，溶液若呈蓝色，则为钨（Ⅵ）被还原所至，可向溶液中再加3％双氧水使之褪色，冷却。将溶液和析出的固体一起移入500mL分液漏斗中，加入35mL乙醚，再分4次加入10mL6mol L－1盐酸，充分振荡后，静置分层。分出下层油状醚合物于蒸发皿中。将一个300mL烧杯置于通风柜中，烧杯中注入开水作热源，蒸发皿置于烧杯上水浴蒸醚。当液面出现晶膜后，移去烧杯，此时若溶液变蓝还须滴加3％双氧水使之褪色，撤去水浴，继续将蒸发皿置于通风柜内，使醚自然挥发后，即得12－磷钨酸（H3PW12O40）。 12－磷钼酸的制取用1份浓硝酸多次溶解碳化钨和金属钼混合物沉淀，虽然废合金中钼含量低，硝酸溶液中的钼离子浓度也会不断增大，当硝酸溶液中的钼离子浓度较高后，溶液酸度也会相应大大下降，当pH＝6.7后，浓缩溶液，得到钼的硝酸盐结晶。将硝酸盐结晶与足量的碳酸钠混合，在马弗炉中于750℃～950℃焙烧，使钼离子转化为钼酸钠。将烧结块粉碎后，用水浸取得钼酸钠溶液，加硫化铵，除去溶液中的杂质铁，再加适量硝酸铅除去多余的硫化铵，滤除沉淀后，溶液用适量盐酸酸化，析出钼酸。母液浓缩结晶，可得到硝酸钠。分离出来的钼酸加氨水溶解后（或直接将除杂后的溶液）用硝酸酸化，加热至50℃，然后加入经酸化的磷酸氢二钠溶液，控制pH≈1。当慢慢浓缩溶液，部分12－磷钼酸沉淀析出。分离沉淀后得12－磷钼酸。母液用乙醚在酸化下萃取，萃取液在通风柜内水浴蒸发至结膜，静置，慢慢挥发掉剩余的乙醚，就得到12－磷钼酸。合并后烘干备用。 绿矾和硫酸铬的制取硫酸溶解废合金后形成的硫酸盐溶液，主要是铬盐和亚铁盐，其中硫酸亚铁的含量约为硫酸铬的40倍。加热浓缩溶液，然后冷却至0℃以下，使Fe－SO4 7H2O结晶析出［2］，当硫酸亚铁结晶析出后，分离出结晶，经重结晶精制得绿矾FeSO4 7H2O，然后向溶液中加氨水调节pH＝6～7，Fe（OH）2沉淀生成的pH＝5.8［5］，用沉淀法除去溶液中剩余的Fe2＋，再利用（NH4）2SO4的溶解度受温度的影响小，而Cr2（SO4）3的溶解度受温度影响就大这一特点，采用蒸发法和冷却法分步结晶，分离硫酸铵和硫酸铬。两种结晶经重结晶提