合成MTBE催化剂的研究动态.pdfVIP

维普资讯 李美霞、林维 明 等 合成 MTBE催化荆的研究动态 啡 悯 研 李美霞 林维明 张—鼓 ／ (华南理工太 ，广州，510641) (汕头太学科学研究院，汕头，515063) 摘要 综述了合成MTBE的催化荆的发展驶现收，井对各种催化荆的性能进{亍了评{ff 指出了我国发展MTBE生产的迫切 性．并对今后催化剂的开发提出了建议。 关键词 M TBE,J~ ]；L ．喜 ， 钯 b， — — — — 1 前 言 其中含有 Pb及 Cu组分、碱金属或碱土金属 卤化物 长期以来，人们为了提高汽油的辛烷值，通常添 及表面活性剂，异丁烯转化率达 99％以上。 加四己基铅，含铅化合物随汽车尾气排出，造成严重 研究发现，采用液体酸作催化剂．虽然可以促进 的环境污染。为此，许多国家都通过环保立法限制 合成MTBE的反应，但对设备腐蚀严重，酸处理困 含铅汽油的使用。因此寻找一种理想的添加剂来替 难，易流失，产物分离复杂，成本高，且只适用于支链 代四乙基铅显得非常重要。7O年代至 8O年代对汽 烯烃的醚化，而对烯烃混合物尤其是非支链烯烃或 油的质量要求是 “无铅化”，并开始使用含氧化合物 环烯烃难以活化。并且它会加速脱水反应，导致副 甲基叔丁基醚(MTBE)作为生产无铅高辛烷值汽油 产物产生，选择性下降，所以逐惭被淘沈。 的掺和组份。因为它与其它含氧化合物相 比，在降 2．2 固体无机酸催化剂 低汽油的蒸汽压、改善汽油 的稳定性方面具有独一 以固体酸催化剂取代液体酸催化剂是技术上的 无二的优势。因此 MTBE生产得到了迅猛的发展， 一 大进步。它克服了液体酸催化剂产物与催化剂分 在过去 lO年中全世界 MTBE的需求量大大增加。 离困难 、稳定性差、腐蚀设备、污染环境和再生 困难 目前产量已达 12Mr／a左右，并以每年 15％的速率 等缺点，所 以日益受到研究者的青睬。比利时的 在增长，成为 目前世界上发展最快 的产品之一 。 Guttmarm利用 H2SiMoI2q ·xH20作催化剂，进行 受发达国家汽油无铅化 的影响，我国MTBE的 醚化反应，液相操作温度为 135℃，MTBE的转化率 生产开发始于80年代初，目前已投产或在设计与建 接近完全；Izumi以Na2W04·ZrOCI2和HCI反应制 设中的MTBE生产装置共计二十多套，年总体生产 得的固体酸催化剂应用于 MTBE的生产，也取得了 能力 已超过 3O万 t／a，但仅 占世界生产能力的2． 显著效益；美国专利则采用硼磷酸盐为催化剂生产 5％左右。因国内大部分地 区现仍普遍使用落后的 MTBE，也取得了一定的成果。 加“铅汽油”．MTBE 国内市场较小，很大部分用来 23 固体超强酸催化剂 出口。但随着无铅汽油的逐步推广，市场将逐步扩 固体超强酸催化剂是近年来发展起来的一种新 大。 型催化剂，其酸性极强，H~mmett函数值 ≤一12。 2 合成MTBE催化剂 自从 1979年获得首例 s 一／M 型固体超强酸以 MTBE通常是 由甲醇与异丁烯反应得到的，该 来，人们对此类催化剂进行了广泛深入的研究。结 反应为一酸催化的反应，因此原则上讲，任何强酸性