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§2.4配分函数在相空间中的表达与计算 §2.5 Gibbs统计法 系综原理 §2.6巨正则与巨正则配分函数 ∴ ∴ 现由： 证 ① ②又 （热力学第二定律） u u0 由正则系综推出： ∴ 体系 V，μ, T 恒温槽 μ T N系数 巨自由能 能量交换 质量交换 开系等温公式 * 1. 经典:实验总结,第零,一,二,三定律,四个定律,宏观 （注：热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。） 第二章 统计热力学原理 §2.1引言 2.大量:小物体(粒子) 粒子:原子,分子,电子 表观：统计分布规律 微观 不连续性 突变 量子化 微观运动的特点 描述: schrodinger方程 波函数 运动特征:波粒二象性 配分函数 等温方程 大量: 个单体(而不是聚集体) §2.2 分子相互作用位能函数 宏观定义: 微观定义:1)分子无大小:几何点(即无体积) 2) 分子间无相互作用力 1. 理想气体模型 2.硬球模型1: 斥力点在粒子球表面上 3.硬球模型2 斥力点在粒子中心. 4.方阱模型(prigogine势) 模型粗糙,但计算方便,不过精度不高 5.双阱模型(double square-well model) DSW 此方阱更符合实际 数学处理又不难 提出基于分子聚集理论 u(r) σ λσ -u0 6.sutherland 模型(van der waals) 范德华力: 定向力 偶极子 弱引力 诱导力 色散力 瞬时偶极力 弱引力:有时使物质改性 7. Boubik提出纯经验式： 8. Leonard - Tone势： m=12， 但有时m值不是常数 9. Kikara势： α： hard core 分布： 大量的微观粒。N：1024个。 小物体：10-8cm直径。 服从分布规律。 问题： 物体小到什么程度开始服从分布规律？ 1. Maxwell速度（1896年） 速度分布 N.m.T=const 平衡状态 §2.3 Maxwell – Boltzmann分布 在速度间隔 n(v)dv v → v+dv n(v2)dv2 v2 → v2+d v2 n(v1)dv1 v1 → v1+dv1 有粒子数： 在速度间隔： dv n (v)称速度分布函数 2．Boltzmann分布：能量分布 ： Boltzmann因子 ：微观状态，量子态，简并态 在能量间隔: 内有粒子数: 例：m(质量)，0 平移运动，独立平动子，从量子力学角度描述 正方形: a b c Boltzmann认为： 求和： 令 （partition function）summeszustands，微观状态数总和 由此，可由Q求 S P μ等 宏观与微观的关系： 3.最可几分布 平衡分布 Boltzmann分布 简单体系 N=3 振动子 晶体中晶点. A B C 振动量子数 v=0，1， 2， 3 （定域子） 设： r =振动频率 6 3 1 分布数 B A C A C B A.B B.C A.C 0+1/2 0 A B A C B C A B C 1+1/2 1 C C . B B . A A 2+1/2 2 C A B 3+1/2 3 能级 Ⅲ Ⅱ Ⅰ ν 总振动能 Ⅰ分布 no＝0 n1＝3 n2＝0 n3＝0 Ⅱ分布no＝2 n1＝0 n2＝0 n3＝1 Ⅲ分布no＝1 n1＝1 n2＝1 n3＝0 微观状态数 总的微观状态数： ε1 , ε2 ……….. εj 能级 ω1, ω2 ……… ωj 简并度 n1 , n2 ……….. nj 各能级分布数 指某个分