高分子材料概论-有机氟.docVIP

第二章：高分子材料概论 2.9有机氟材料 主要内容：2.9.1 有机氟材料概述 2.9.2 有机氟的基础原料和基本单体制备 2.9.3 氟树脂 2.9.4 氟橡胶 2.9.5 思考题 2.9.1 有机氟材料概述 氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。 我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。碳原子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，一般叫含氟高分子。对于含氟高分子材料的分类较简单，可分为： 含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。 2.9.2 有机氟的基础原料和基本单体的制备 一、无水HF合成 合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。许多含氟精细化学品例如含氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。一般使用一级或特级的矿石精矿。其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。 CaF2 + H2SO4 — CaSO4 + 2HF 二、四氟乙烯合成 四氟乙烯（TFE）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步： CHCl3 + 2HF CHClF2 CHClF2 C2F4 + 2HCl 三、三氟氯乙烯合成 三氟氯乙烯（CTFE）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成和三氟三氯乙烷的脱氯两步： C2Cl6 + 3HF C2F3Cl3 + 3HCl C2F3Cl3 C2F3Cl + ZnCl2 四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成 全氟丙烯（HFP）一般采用C2F4或CHF3裂解制备，通常采用C2F4裂解： 3 C2F4 2C3F6 五、偏氟乙烯合成 偏氟乙烯（CH2=CF2 ;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得： C2H2 + 2HF CHF2-CH3 CHF2-CH3 CH2=CF2 + 2HCl 六、其他含氟单体 除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。 2.9.3 氟树脂 一、聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE）俗名写成F4，是含氟高分子材料中产量最大、应用最为普遍的一种。它由单体四氟乙烯聚合而成。单体四氟乙烯很容易聚合，常发生自聚，只有分子量相当高的PTFE才具有理想的性能。聚合方法常用悬浮聚合或乳液聚合，也有用本体聚合的。 1．聚合工艺 (1)悬浮聚合 这是在高压釜中进行的。聚合介质为无离子水，引发剂是过硫酸铵加入1％—2％的盐酸作引发活化剂，搅拌下通入TFE，使釜压保持在0.4-0.6MPa，pH值为6.5—9.5，温度在45—50℃之间，聚合热用夹套冷冻水带走除去，聚合1—2h，压力降至0.05MPa时反应完毕，真空抽去未反应的单体，回收利用，产物PTFE由釜底出料。经捣碎、研磨、水洗、千燥获得粉状聚合物。 (2)乳液聚合(分散聚合) 以含氟的表面活性剂全氟辛酸铵为分散剂，含氟油为稳定剂，以过硫酸钾和焦亚硫酸钠组成水性氧化还原引发体系，在无离子水介质中，TFE进行乳液聚合。压力0.9-1MPa，温度19-20℃，夹套通-35℃冷冻盐水调节聚合温度，不时补加单体，聚合2h左右，停止反应，在真空下将未反应单体抽出回收。 聚合体分散液稀释，再加入热水，在40-50℃下搅拌凝聚，然后再用无离子水洗涤多次，过滤、干燥，得到细粉状树脂。 (3)本体聚合 一般用于共聚接枝或表面共聚改性，通常用r射线进行辐射聚合。 2．PTFE主要性能 (1)力学性能 PTFE耐疲劳性能优异，不会出现永久疲劳破坏。PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的。 (2)电学性能 PTFE有极佳的介电性能，介电常数小于2.2，介电损失角正切小于10