柴油氧化脱硫技术的研究进展 郭永刚.pdfVIP

·专题综述· 当代石油石化 V01．14NO．3 PETROLEUMPETROCHEMICALTODAY Mar．2006 柴油氧化脱硫技术的研究进展 郭永刚 李元春 (中国石油抚顺石化分公司石油一厂，抚顺113008) 摘 要：介绍了柴油氧化脱硫机理及柴油氧化脱硫技术的最新进展。 关键词：柴油氧化脱硫进展 面对日益严格的柴油含硫量限制及市场对低硫 验证明，有多种与砜极性相似的有机溶剂能很好地 清洁柴油的巨大需求，世界各大石化公司和科研机 将氧化后柴油中的砜类萃取出来，如二甲基亚砜 构纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。柴油脱硫技 术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类。传统加氢工艺 环丁砜、Ⅳ一甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇等。 已有几十年历史，经改良能满足柴油的低硫要求，发 达国家主要采用柴油加氢脱硫技术。但由于柴油加 2柴油氧化脱硫技术 氢脱硫技术存在经济上的问题，柴油非加氢脱硫已 2．1过氧化氢氧化法 受到更多重视。柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附 2．1．1 日本PEC技术 脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫和光 日本石油能源公司的相田哲夫开发出了以过氧 化学脱硫。氧化脱硫法操作条件温和，工艺投资和 化氢(H：0：)作氧化剂的柴油脱硫技术，可以将柴油 操作费用低，能将柴油中硫化物以有机硫的形式脱 硫含量从500～600ppm降至1ppm。该工艺将 除，减少了环境污染，被称为面向21世纪的绿色柴 30％H：0：水溶液(含有少量羧酸，如醋酸、三氟醋 油脱硫工艺，已成为近年来国内外研究开发的热点。 酸作为氧化促进剂)与柴油混合，在温度50℃和压 力0．1MPa的缓和条件下反应1小时，将柴油中的 硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化 1氧化脱硫机理 物，用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱除硫 柴油中的硫主要以噻吩形式存在，约占柴油中 化物。该法同时具有脱氮功能。目前，在日本建有 总硫的85％以上，其中苯并和二苯并噻吩又占噻吩 基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。 类的70％以上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在 2．1．2ASR-2技术 高温、高压下也很难被加氢脱除。由于碳硫键近似 美国Unipure公司和德士古石油公司开发的柴 无极性，有机硫化合物与相应的有机碳氢化合物性 油深度脱硫催化氧化法工艺，可将柴油的硫含量降 质相似，两者在水或极性溶剂中的溶解性几乎无差 至5ppm。该法使用一种含过氧化氢和催化剂的水 别。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度 溶液作为氧化剂，在常压、120℃下反应5分钟，然 要大于其相应的有机碳氢化合物。因此，通过氧化 后相分离，可以将所有的硫化物转化为砜，包括用加 将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子 氢法很难使之分解的取代噻吩化合物。催化剂经回 上，就能增加其极性使