氢甲酰化反应失活铑催化剂的活化及回收研究进展.pdfVIP

化 　　　工 　　　进 　　　展 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　2002 年第 2 1 卷第 3 期 　 ·186 · CHEM ICAL INDU STR Y AND EN GIN EER IN G PRO GR ESS 氢甲酰化反应失活铑催化剂的活化 及回收研究进展 李昌秀 　吕顺丰 (北京化工研究院 , 北京 , 1000 13) 摘 　要 　介绍了氢甲酰化反应中铑膦催化剂的两种失活机理 ———外部中毒和内部失活 ; 详述了用氧化蒸馏 、萃 取 、洗涤 、沉淀和化学活化等方法活化部分失活催化剂 , 以及对全部失活催化剂进行回收利用的方法 ; 还对这 些方法的优缺点进行了比较 。 关键词 　氢甲酰化 , 失活 , 铑催化剂 , 活化 , 回收 中图分类号 　TQ 268 　　　文献标识码 　A 　　　文章编号 　1000 - 66 13 (2002) 03 - 0 186 - 04 　　通过氢甲酰化反应合成醛的技术由 U CC/ Davy 后还可逆转 。 公司工业化 , 带来了羰基合成方法的巨大变革[ 1 ] 。 1 . 2 　催化剂内部失活 与传统的高压钴法相比, 其反应条件温和 , 副反应 联碳公司发现 , 在保证没有催化剂毒物的情况 少 , 产物正异构比高 。目前 , 此项专利技术已成功 下 , 催化剂的活性仍以每天 3 %的速度下降 , 他们 地在世界各地建立了十多套装置 , 总生产能力达 提出了催化剂内部失活的概念 , 即催化剂内部的原 2 . 5 Mt/ a 。我国使用此项技术的生产能力达 0 . 4 因造成催化剂活性下降。他们认为可能是铑膦配合 Mt/ a 。 物之间的相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇 低压羰基合成铑膦配合物催化剂在连续操作或 化合物 Rh4 ( CO) 12 - n ( TPP) n ( n = 1～4) , 而且是 重复使用时 , 催化剂体系的活性随时间的推移而降 由于许多工艺条件如反应温度 、反应物分压 、膦配 低 。由于铑金属的价格昂贵 , 催化剂寿命及部分失 体 、膦/ 铑比和铑浓度的综合结果 , 导致不活泼铑 活催化剂的再生能力对羰基化反应工业化的成功以 簇化合物的生成 。由于内部失活作用而引起的催化 及降低生产成本具有重要作用 。探讨催化剂的失活 剂失活 , 目前还无法使其在氢甲酰化条件下逆转 。 机理 , 研究将部分失活催化剂经简单处理 , 使其活 2 　失活催化剂的活化 化以延长使用寿命 , 最后将完全失活铑催化剂中的 金属铑回收再利用都具有十分重要的意义[2 ] 。 针对催化剂失活的原因 , 研究者们提出了很多 本文对低压羰基合成铑膦催化剂的失活机理 、 使部分失活铑催化剂活化的方法 , 有的已经在工业 装置上应用 。 活化方法及失活催化剂中铑的回收利用做了全面的 2 . 1 　氧化蒸馏法 评述 , 并对几种活化方法的优缺点进行了比较 。 目前所说的氧化蒸馏法主要是指 WF E 法[3 ] , 1 　铑膦配合催化剂失活的机理 ( )