第十一章羧酸衍生物2.ppt

11.4 羧酸衍生物的化学性质????????????????? 一、概述 二、酰氯的化学性质 三、酸酐的化学性质 四、酯的化学性质 五、酰胺的化学性质 六、酰基衍生物的水解历程 七、羧酸衍生物的还原 八、羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 一. 羧酸衍生物的化学性质概述 13.2 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 Y被取代的机理是亲核加成-消除 二. 酰氯的化学性质 2. 与过氧化物作用 自由基引发剂，漂白剂，脱色剂。 3. 与有机金属化合物反应 RMgX活泼，能还原 ，而R2CuLi，R2Cd不能还原 。 三. 酸酐的化学性质 低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐难水解，要H+、OH-催化。 水杨酸 乙酰水杨酸 （阿斯匹林） 四. 酯的化学性质 油脂 肥皂 制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸 （非离子表面活性剂） 2. 酯缩合反应 (克莱森缩合) 反应机理： (1) 相同酯的自身缩合 (2) 交叉酯缩合——不同酯的交错缩合 (3) 分子内酯缩合 (1) 相同酯的自身缩合 (2) 交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义）： 酯与醛、酮缩合，能制备β-二酮化合物 (3) 分子内的Claisen酯缩合 五. 酰胺的化学性质 生成酰胺，保护氨基： 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应小结： 2. 脱水反应 由此常把腈看成羧酸的衍生物。 3. Hofmann降解反应 4. 与亚硝酸反应（放出N2反应） 鉴别、定量分析RCONH2 5. 酰胺的酸、碱性 六、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成： 13.4.2 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 (1) 酯的碱性水解 (2) 酯的酸性水解 3o醇酯的酸性水解历程 七、 羧酸衍生物的还原 2. 用LiAlH4还原 八、羧酸衍生物与Grignard试剂的反应 与格利雅试剂反应得到仲醇 ◇应用：利用缩醛（酮）的生成和水解来保护羰基 ◎例： ▲酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。 ２．醇解—生成酯 3．羧酸衍生物的胺解反应 11.5 羟基酸和羰基酸 一、羟基酸 二、羰基酸 三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上的应用 四、丙二酸二乙酯及其合成上的应用 一. 羟基酸 (1) 卤代酸水解 (3) β-羟基酸酯的水解 BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼。 2. 羟基酸的化学性质 (1) 脱水（羟基位置不同，产物不同） (2) 氧化和分解 ①氧化: ②分解: α-羟基酸特有的反应，鉴定α-羟基酸，制备高碳醛。 二. 羰基酸 三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯化学性质 ?-二羰基化合物的共性 乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解 四、丙二酸二乙酯及其合成上的应用 丙二酸二乙酯(EM)的分解反应 11.6 碳酸及其衍生物 11.6.1 碳酸酯及原酸酯 11.6.2 碳酰氯 11.6.3 碳酰胺 带支链的二元酸 五、蜡和油脂 碳酸的羟基被氨基取代后生成氨基甲酸或尿素，在碳酸的衍生物中，尿素比较重要，下面主要讨论尿素的化学性质。 1、尿素的微碱性及成盐反应 同其它酰胺相似，由于其分子中含有-NH2，故