Al助剂对超强酸WOxZrO2机械应力稳定性的改善.pdf

第29卷第5期 催化学 报 2008年5月 V01．29No．5 Chinese Mav2008 JournalofCatalysis 文章编号：0253·9837(2008)05·0415—03 Al助剂对超强酸WOx／Zr02机械应力稳定性的改善 田 戈1，一， 徐云鹏1， 徐竹生1， 田志坚1， 林励吾1 (1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2中国科学院研究生院，北京100049) 摘要：载体z她以四方相(t相)结构存在是WO。／ZrCh形成超强酸结构和高催化活性的必要条件．研究表明，机械处理(研 助剂明显提高了载体四方相结构对机械应力的稳定性，从而维持了其催化活性． 关键词：二氧化锆；固体酸；烷烃异构化；机械应力 中图分类号：0643 文献标识码：A 用偏钨酸铵水溶液浸渍干燥的无定形氢氧化锆 以zr02为载体的s0；一／zr02和WO。／Zr02等 固体超强酸是一类环境友好的催化剂，具有良好的 颗粒，经383 073 低温烷烃异构化催化活性u’2J．特别是WO。／Zr02驱体，然后在管式炉中流动空气下于1 K焙烧 在氧化还原性气氛中良好的稳定性使其更适合于工 3h制得WZ载体，W含量为13％．用一定量的 业应用L3 J．现有结果表明，载体Zr02以四方相(t灿(N03)3溶液浸渍WZ载体颗粒后，在上述相同条 相)结构存在是形成超强酸和高催化活性的必要条 件H川J．f—zr02为热力学亚稳态，因其表面自由能 含量为0．6％．用H2PtCl6水溶液浸渍焙烧后的WZ 较单斜相(m相)低，故可以纳米微晶形式存在，但 和AWZ载体(直接筛取40—100目颗粒，未压片)， 在高温时会向体相自由能低的m—Zr02转变，并伴经393K干燥过夜并于723K在流动空气下焙烧 随晶粒烧结一J．而高温1073K焙烧往往是形成超 3 强酸所必需的．因此，提高载体￡．zr02的热稳定性0．5％．WZ和AWZ样品的机械应力处理包括在研 是研究这一催化剂体系的一个关键任务．研究表 钵中研磨20s和50MPa压片20s．而未经机械应 力处理的样品直接从焙烧样中筛取小于180目粉 明，添加AI和Ga等助剂可以显著提高s礴一／Zr02 末，进行XRD表征时也不再作任何处理以排除机械 和WO，／Zr02的异构化活性，这是因为Al和Ga等 PRO 应力的影响．采用荷兰PANalytieal的X’Pert 助剂的添加可使t-Zr02一m—Zr02相变温度提高， 衍射仪测定XRD谱，Cu kV． 因而允许催化剂承受更高的焙烧温度以形成超强酸 K。辐射源，管电压40 结构[加~14|．最近Klose等[5]报道，soj一／Zr02经 过研磨和冲压等机械应力处理后也会发生￡一m的 公式V。=1．31 X。／(1—0．31X。)×100％进行计 相变，导致正丁烷异构化活性显著下降．研磨和冲 压是催化剂成型过程中常用的操作，因此研究载体 t-Zr02对机械应力的稳定性也是非常重要的．本文 首次报道了机械应力处理导致WO。／Zr02发生￡一化剂的化学组成采用荷兰Philips的Magix601荧