3甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究.docVIP

文章编号: 1007-2853( 2011) 03-0001-03 3-甲氧基丙酸甲酯的催化合成工艺研究 张吉波1，白春婧2 ( 1． 吉林化工学院化工分离技术吉林省高校工程研究中心，吉林吉林132022; 2． 中石油东北炼化工程有限公司 吉林设计院 吉林 吉林132002) 摘要: 以甲醇和丙烯酸甲酯为原料，氢氧化钠为催化剂，硫酸氢钠为中和剂，合成3-甲氧基丙酸甲酯，用单因素调优方法确定了优化工艺条件: 甲醇: 丙烯酸甲酯= 1．5: 1，氢氧化钠用量10%，反应温度55℃，反应时间6 h，MMP 的总收率可达97%以上，产品纯度在99． 5%以上． 关键词: 3-甲氧基丙酸甲酯; 丙烯酸甲酯; 甲醇; 氢氧化钠; 加成反应 中图分类号: TQ 032-42 文献标志码:A 3-甲氧基丙酸甲酯( 英文名Methyl 3-methoxypropionate，简称MMP) 是无色有特殊香味的液体，是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛用于电子工业、清洗行业、涂料行业、有机合成及医药等领域［1-8］． 合成MMP 最合理的原料路线甲醇-丙烯酸甲酯( MA) ［7-11］，经催化加成而得．催化剂包括二( 乙酰丙酮) 合镍( Ⅱ) ［7］、碱性含氮杂环化合物［8-9］、强碱型阴离子交换树脂［10］、乙二醇单甲醚碱金属盐［2］ 和甲醇钠等［11-12］．其中: 最经济的是甲醇钠催化法，但也存在甲醇钠相对较贵、需要进行液体酸中和、中和过程有腐蚀等缺点． 针对这一缺点，采用氢氧化钠作为催化剂，硫酸氢钠为碱中和剂，进一步优化了MMP合成工艺． 1 实验部分 1． 1 试剂与仪器 甲醇、丙烯酸甲酯、氢氧化钠、无水硫酸钠、硫酸氢钠，均为分析纯．GCMS-2010 plus 色谱质谱联用仪( 日本岛津公司) ; GC-7900 型气相色谱仪( 上海天美科学仪器有限司) ． 1． 2 MMP 的合成 合成装置由500 mL 四口烧瓶、球形冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计、集热式磁力搅拌器等仪器组成．安装好玻璃烧瓶搅拌反应装置，先将甲醇、氢氧化钠和无水硫酸钠加入到烧瓶内，在65 ℃和搅拌条件下保持1 h． 然后将精制过的丙烯酸甲酯加入到恒压滴液漏斗，向烧瓶内滴加丙烯酸甲酯． 滴加完毕，继续搅拌一定时间，停止反应． 冷却到室温后，向烧瓶内加入硫酸氢钠，中和甲醇钠，然后沉降、过滤，滤液进行精馏回收甲醇和丙烯酸甲酯，滤饼用甲醇洗涤3 次． 洗涤甲醇与回收的甲醇和丙烯酸甲酯混合后作为下一批次的原料。 1． 3 MMP 精制 将滤液加入到安装好的间歇精馏装置塔釜内，启动磁力搅拌器，调节油浴温度为80 ～ 90 ℃．收集塔顶温度在62 ～ 75 ℃的馏分( 回流比为6: 1～ 8: 1) ，至塔顶无馏出物为止． 塔顶馏分为甲醇、MA 和少量MMP，分析后循环使用． 然后在真空度0． 09 MPa 条件下收集72 ～ 73 ℃馏分，即为MMP产品． 1． 4 分析检测 1． 4． 1 定性分析 目的产物质谱数据由岛津公司GCMS-2010plus 色谱质谱联用仪测定． 色谱条件: 汽化室温度240 ℃; RTX-5MS 石英毛细柱( 30 m ×0． 32 mm × 0． 25 μm; 升温程序: 120 ℃保持3 min，以5 ℃ /min 升至180 ℃，再以30 C /min 升至240 ℃保持10 min; He 为载气，流速1． 24 mL/min，压力30 kPa，进样量0． 2 μL; 分流比100: 1． 质谱条件: EI 源; 电子能量70 eV; 传输线温度230 ℃;离子源温度200 ℃; 质量扫描范围M/Z10 ～ 450;检测电压0． 85 kV; 溶剂截流4． 0 min． 谱图解析由NIST05 版图库检索。 1． 4． 2 定量分析 目的产物纯度由GC-7900 型气相色谱仪测定，色谱条件: TM-1701 石英毛细柱( 30 m ×0． 32 mm × 0． 25 μm) ，FID 检测器; 升温程序:60 ℃保持1 min，以30 ℃ /min 升至120 ℃并保持3 min，再以30 ℃升至210 ℃保持5 min; N2 为载气，流量30 mL /min，压力30 kPa，进样量0． 2 μL．气化室温度160 ℃，检测器温度280 ℃。 2 结果与讨论 2． 1 工艺条件优化 为适应工业应用的需要，采用单因素调优的方法进行操作参数优化，分别就反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等影响因素进行优化． 2． 1． 1 反应温度 在甲醇: MA = 1． 5: 1( 摩尔比，以下同) 、氢氧化钠7． 5%( 以MA质量为基准，以下同) 、反应时间5 h的条件下，反应温度对反应结果的影响见图1． 反应温度