chap 4 气固相催化反应本征动力学.ppt

4.1 气固相催化过程及其特征 4.1 气固相催化过程及其特征 4.1.1 非均相催化反应过程（步骤） 4.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程） 催化反应过程的特征 4.1.3　非均相催化反应速率表达 4.2 固体催化剂 ?3 催化剂制备 4.2.2 固体催化剂的主要结构特征参数 4.3 气固相催化反应本征动力学 ?2 吸附与脱附过程描述 ?3 影响吸附速率的因素 ?4 影响脱附速率的因素 ?5 吸附与脱附动态平衡 ?6 等温吸附模型 4.3.1.1 兰格缪尔(Langmuir)吸附模型 （1）单分子吸附 （2）单分子解离吸附 （3）双分子吸附 （4）多分子吸附 吸附极限/端情况（渐近线） 4.3.1.2 Langmuir吸附模型应用范围 4.3.1.3 真实吸附模型/不均匀表面吸附模型 A. 焦姆金吸附模型 B.弗朗得里希吸附模型 4.3.2 表面化学反应 4.3.3 反应本征动力学 ? 本征动力学方程形式 4.3.3.1 双曲型本征动力学方程 双曲型本征动力学模型建立 一、单组分反应物化学吸附控制过程 二、过程为表面化学反应控制 三、过程为单组分生成物脱附控制 四、双活性位本征动力学方程推导 动力学方程推导过程小结 4.3.3.2 幂函数型本征动力学方程 4.4 本征动力学实验测定 一、 等温积分反应器 二、 等温微分反应器 三、循环式无梯度反应器 4.4.3 内外扩散影响的消除 二、内扩散影响的消除 4.4.4 本征动力学模型（方程）的建立 第4章 小结 模型基础：Ea= Ea0+?ln?A; Ed= Ed0－?ln?A 吸附热： q=q0 －(? +?)ln?A ? ?A=KApA* 1/l l=(? +?)/RT 目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题 对于基元过程 正向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) ?A?B?? 逆向速率： rs’=ks0’exp(-Es’/RT) ?R?S?? 表面速率： r=rs－rs’＝ks?A?B?? －ks0’?R?S?? 平衡时： ? 本征动力学方程的确定 ? 化学动力学过程包括：吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行 ? 本征动力学方程确立原则：在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率 （1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同 （2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同， （3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。常见的类型有： 双曲型：Langmuir-Hinshewood、 Rideal-Eley等 幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型 ? 基于Hougen-Watson 模型推演而来 ? Hougen-Watson 模型的基本假定 ?1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率 ?2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态 ?3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述 　　讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题 ? 过程速率为组分A的吸附控制 ? 表面覆盖度和空位率计算 ? 其它过程达到平衡 ? 过程速率等于控制步骤速率 ? 过程速率等于表面化学反应速率 ? 其它过程达到平衡 ? 表面覆盖度和空位率计算 ? 过程速率等于控制步骤速率 ? 过程速率等于单组分L脱附速率 ? 其它过程达到平衡 ? 表面覆盖度和空位率计算 ? 过程速率等于控制步骤速率 　　讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题 ? 表面化学反应为速率控制步骤 ? 其它过程达到平衡 ? 表面覆盖度和空位率计算 活性位1 活性位2 ? 过程速率等于控制步骤速率 （1）假定反应机理，确定反应历程； （2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程； （3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量； （4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。 速率方程推导结果可汇总为： 基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为 例: M. E. 焦姆金等提出在铁催化剂上氨的合成反应由下列步骤所组成，该过程的反应速率由氮的解离吸附所控制，且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程 ? 控制步骤：氮的解离吸附； ? 其它过程均假定达到平衡。 ? 则由化学平衡关系式得： 根据焦