第1章流体pVT关系.pptVIP

真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p –V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 h Z Z(0) h(0) (1) (2) 液体或者气体体积求解 针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别求出液体或者气体的体积。 汽相： 或者 或者 液相 利用网上免费计算软件 http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/mixture.html 多参数状态方程 多参数状态方程特点： （1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系 （2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。如BWR、BWRS、MH方程 其他状态方程 还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程。及一些给予统计力学的方程如微扰－硬球方程。 Lee-Kesler方程 b1…等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。 用试差法计算Vr，进一步计算Z 量子流体的对比性质 对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这样可以提高量子流体的计算精度。 最简单的是加“8”规则，即将临界温度加“8K”，临界压力加“8bar”。 因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度。可以使用下式： 对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下述混合规则； 流体的非理想性 一、与理想性的偏差 理想气体 分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力 极低的压力下真实气体非常接近理想气体 许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余性质MR 思考题 汽车轮胎里的压力是与温度相关的。当胎内空气的温度为25℃时，压力表显示210kPa。如果轮胎的体积为0.025m3。当夏天胎内空气升至50℃时，压力表应该显示多少？（236.15kPa）为了安全，要压力恢复原来的压力，此时应该放掉多少空气？（0.243mol）假定大气压为100kPa。（给出解题思路） 状态方程的思路－从分子间力出发 从配分函数出发推导，其中包括引力项、斥力项及转动、振动自由度的贡献。 是de Brogli波长，只取决于温度和分子量。最后一项解释为分子的转动和振动。 虽然van der Waals没有用到配分函数，但对于引力项和斥力项都有明确的表达式，转动和振动项仅为温度的函数。 对于大的多原子分子。转动和振动自由度不仅决定于温度，还和密度有关。一个小分子（如甲烷），它的转动和振动基本上与环境无关，但是一个大分子（如庚烷）只有在远离最相邻的分子（低密度）时才能容易地转动和振动；当相邻分子很近时（高密度），必然会与大分子的自由转动和振动相干扰。 直到将状态方程的工作与分子模拟的发展相结合，才在1969年首次提出了中低密度下的表达式（ Carnahanand－Starling方程） Carnahanand－Starling方程（1969年） 该方程是由Carnahanand Starling提出的，是通过修改 van der Waals 方程的斥力项实现的。它可以更好地表达 中密度下斥力对流体性质的影响，是应用非常广泛的一种 硬球型方程。 Ishikawa et al方程（1980年） 该方程修正了立方型状态方程的斥力项，并该斥力项 与RK方程的引力项相结合。 分子的转动和振动又写分解为两个部分的结果，一个是表达外部的转动和振动所带来的贡献，另一个是内部的转动和振动的贡献。其中内部的贡献只取决于温度，而外部的贡献也依赖于温度，却更多地取决于密度。 以Carnahanand－Starling方程的斥力表达式来表达分子的斥力，以方阱位能函数的Alder解析式来描述分子间的引力，并且采用一个外部转动和振动的表达式（考虑链段的刚性分子写出的表达式）推导出了微扰硬链理论。 微扰硬链模型（PHC）perturbed-hard-chain theory 用方阱位能函数描述分子间力所作的分子模拟 PHC理论应用非常广，密度从零（理想气体）到液体密度。复杂度范围从简单分子开始（氩或甲烷），直到一个复杂分子，如聚乙烯。在低密度下，PHC可以给出一个合理的第二维里系数，在极低密度下，可以还原为理想气体定律。 PHC理论提供了一个计算不同类型系统热力学性质的有效工具，因为它可用于分子尺寸和形状有很大差异的流体混合物，也可以用于