第3章 配合物的立体化学.pptVIP

5). 配体异构(Ligand isomerism) 如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如 1，2－二氨基丙烷 1，3－二氨基丙烷（三亚甲基二胺） 显然，如果两个配体互为光学异构体(见后)，那么由它们构成的配合物也属于配体异构体. 2. 立体异构(Stereo isomerism) 几何异构(Geometrical isomerism) 配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。配位数为2或3的配合物以及配位数为4的四面体配合物不存在顺反异构，因为在这类结构中，配体之间都是彼此相邻，结构上无区别。 1). 对于平面四边形配合物，如 [PtCl2(NH3)2], 两个Cl-配体既可以互为邻(cis-) ，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式和反式异构体。显然，顺式异构体偶极矩不等于零，而反式异构体偶极矩等于零。顺式异构体是橙黄色晶体，化学性质较活泼，能与乙二胺反应生成[Pt(NH3)2(en)]Cl2; 反式异构体是鲜黄色晶体，性质稳定，不与en反应。顺式异构体具有抗癌活性，是著名的第一代抗癌药物（商品名“顺铂”）。但反式异构体却毫无抗癌活性。含有4种不同配体的平面四边形配合物则可以存在3种异构体，如 [Pt(Cl)(NH3)(py)(NO2) ]，其中一种为 d-氯-a-硝基- c-氨- b-(吡啶)合铂(II)。 d-氯-a-硝基- c-氨- b-(吡啶)合铂(II) 2). 对八面体配合物: M(a4b2)型，可存在2种异构体: cis-, 和trans-. 如 [CoCl2(NH3)4]+ M(a3b3)型，可存在2种异构体: 面式（fac-）, 和径式（mer -）.如果3个相同的配体占据同一三角面的3个顶点者，称为面式，具有C3v对称性；如果3个相同配体 * 金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布： CrⅢ : 6(OC) ? 5, 其他很少； FeⅢ : 6(OC)4(T) 5 ≈ 7; CoⅡ: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar); CoⅢ: 6(OC)?54; NiⅡ: 6(OC)4(SP)4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)4(SP)5≈ 4(T). 注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是一个固定值。 §3－2 配合物的配位几何构型 1.低配位数 CN= 1,2,3 配位数为1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基银Ph3PhAg. CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-, [Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2, D∞h ,如果是L1L2，则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。 CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-，呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h). 在[Sn2F5]- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn F F [Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的有趣结构： 2. CN=4,5,6 CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-, [CoCl4]2-. 呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金属配合物，非过渡元素仅有一例Xe