聚酰亚胺气体分离膜材料的结构及传输性能.docVIP

聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与传输性能 绪论 在过去的二十年里，聚酰亚胺已经成为科研人员在研究气体和蒸汽分离膜材料时，应用越来越多的一种聚合物。聚酰亚胺具有优异的热性能、化学性能和机械性能，同时又具有良好的成膜性能。这些性能对于隔膜材料来说是十分必要的。聚酰亚胺与那些较为常见的玻璃态高聚物（如：聚乙烯、聚碳酸酯）相比，显示出了更好的气体分离性能。聚酰亚胺的另一个突出特点就是：在制备具有不同化学结构的聚酰亚胺系列时，相对来说比较简单。这是因为各种各样的二元酸酐和二元胺单体都可以在市场上买到或者已经在实验室中制备出来了。聚酰亚胺通常是由芳香族的二酸酐与芳香族的二胺进行缩聚反应而制得。均聚的聚酰亚胺基本上是通过二元酸酐与二元胺之间大量的化学键反应得到的，共聚的聚酰亚胺则是通过使用两种或两种以上的二元酸酐和(或)二元胺进行反应得到。大多数的聚酰亚胺都具有足够高的分子量使其能够加工成坚韧的薄膜，这些薄膜能够经受住气体透过测试。因此，聚酰亚胺这种材料适合于对其化学结构与传输性能之间的关系进行系统的研究，进而实现对给定的分离体系能够设计出与之相适应的化学结构的目的。 第一次有关聚酰亚胺系列材料的结构与性能关系的报道是杜邦公司赫恩的一项专利，此专利申报于1972年。赫恩为作为气体分离膜用的聚酰亚胺、聚酯和聚酰胺材料的化学结构制定了标准。 （1）聚合物主链的重复单元中，至少要含有一个刚性的二价次级单元，两个主链单键从非线性的次级单元中伸展出来。 （2）在上面提到的两个主链单键中，至少要存在一个单键，使聚合物的分子链在空间上不能绕其旋转360°。 （3）在聚合物主链的重复单元中，要有50%以上(含50%)的原子用来组成芳香环结构。 自二十世纪八十年代中期以来，有很多关于结构与性能关系的科技论文发表出来，有些文章中包含了赫恩的专利中所描述的一些例子，在这些文章中，对具有不同化学结构的聚酰亚胺系列的透过性能进行了比较，用以揭示出化学结构的影响。 气体透过性能通常是用自由体积来解释的，有时也会用内聚能、介电常数或者基团贡献理论来解释。这些分析加深了我们对控制气体透过和分离因素的理解，也加深了我们对这些控制因素与聚酰亚胺化学结构之间关系的理解。 聚酰亚胺的透水蒸气性能也是很重要的，聚酰亚胺已经被应用于去除混合气体中的水蒸气，或是蒸汽混合物的分离，例如：空气或有机蒸汽混合物的除水过程，还有空气污染物的去除以及乙醇中水分的分离。但是，化学结构对聚酰亚胺材料蒸汽透过性和选择透过性的影响还没有得到广泛的研究。有一些文章报导了对于水的透过性和对水-乙醇的选择透过性。 在本章中，主要想总结、概述一下我们对于聚酰亚胺材料气体和蒸汽透过性能与其化学结构之间关系的认识。图10.1和图10.2分别逐一的给出了本章中所提及的二元酸酐和二元胺的化学结构。图10.1中，用名称后面括号中的英文字母来代表每种二元酸酐，图10.2中，用名称后面括号中的数字来代表每种二元胺，而本章中的各种聚酰亚胺就用这些字母与数字的组合来表示。例如：用6FDA和ppODA单体来合成的聚酰亚胺就可以简略的表示为“A16”。 Figure 10.1 Chemical structures of acid dianhydrides Figure 10.2 Chemical structures of diamines 基本原理 聚酰亚胺的堆砌密度 用于气体分离的高分子膜材料的一个重要因素就是高分子链的堆砌密度，因为它对扩散性能和扩散选择性有着强烈的影响，对溶解性也有着一定的影响。堆砌密度通常是用自由体积分数VF来衡量的，而VF是利用下面这个用于讨论高聚物中气体扩散的公式计算出来的。 VF=(VT-V0)/VT (2-1) 其中，VT是温度为T时的摩尔体积，Vo是绝对零度时每摩尔重复单元中的分子所占据的体积。VT可以由密度计算出来，而Vo近似等于范德瓦尔斯体积的1.3倍，而范德瓦尔斯体积是利用邦迪的基团贡献理论计算出来的。自由体积分数VF是与膨胀体积的体积分数成正比的，膨胀体积是由高聚物分子链中的一系列微孔组成的，而这些微孔是由分子链的热运动引起的。 自由体积分数VF有时也称为自由空间分数，为的是强调它与WLF自由体积分数fWLF的不同，fWLF是由粘度理论导出的，这一理论认为，在玻璃化转变温度时的自由体积分数为0.025。fWLF通常用来解释弹性高聚物中渗透过程的扩散系数。在橡胶态时，链段的运动经常会在高聚物分子链中产生和消散自由体积孔穴，使渗透分子具有频繁的扩散跃迁的机会。在玻璃态时，链段的运动被冻结并且WLF自由体积分数也不再适用。但是