3分子间相互作用.docVIP

第章 分子间相互作用势 第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，根据一些基本的定律和假设得到宏观系统状态间的普遍联系。但在实际需要纯及其混合物的性质。这些性质可以，也可以是(如，理想气体热容随温度变化的表达式状态方程)。 这些性质通常来源于实验测定。然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。 分子间相互作用 分子间作用可分为排斥和吸引，一般情况下两个分子间既存在排斥也存在吸引，总的作用是两者之和。从作用范围来分，又可分为长程和短程。静电作用、诱导作用和色散作用是长程，其相互作用能与分子间距离的某个次方成反比。当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程。理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。 .1 静电作用 流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。当分子的正电荷中心和负电荷中心不重合时，则形成偶极矩，称为极性分子。有的分子具有多个正的或负的电荷中心，可以形成四偶极矩、八偶极矩、十六偶极矩等。这些离子、偶极分子和多极分子之间的相互作用主要是静电作用。 点电荷间的静电作用 设有两个相距为r的点电荷qi和qj，按库仑(Coul