防老剂应用技术（一）.docVIP

防老剂应用技术（一） ? 来源: 　　1　前言　　橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。　　1.1　橡胶老化机理　　1.1.1　链引发　　(1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。其链引发反应如下:　RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+　　(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。　　1.1.2　链增生　　(1)R·+O2→ROO·　　(2)ROO·+RH→R·+ROOH　　(3)RO·+RH→R·+ROH　　(4)HO·+RH→R·+H2O　　(5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂)　　(6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂)　　1.1.3　过氧化物分解　　橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应:　　(1)ROOH→RO·+HO·　　(2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O　　(3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+　　或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+　　1.1.4　臭氧老化　　臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。其反应过程如下:　　　　另外,橡胶还会在应力作用下不生成臭氧化物,却产生分子断裂,出现龟裂老化现象。　　1.2　防老化作用与机理　　如上所述,橡胶老化主要是自由基反应所致,因此橡胶中若没有自由基就可防止老化。　　1.2.1　链引发阻止剂　　(1)光稳定剂。主要分为紫外线吸收剂、紫外线消除剂(quencher)和HALS。其中,紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类和氰基丙烯酸酯类化合物;紫外线消除剂有有机镍类化合物;HALS剂有受阻胺类化合物。　　(2)有害金属抑制剂。包括胺类、苯酚类、有机硫类和有机磷类化合物。若细分下去,胺类有对苯二胺类、二氢喹啉类化合物;苯酚类有双酚类化合物;有机硫类有咪唑类、三嗪硫代类化合物;有机磷类有磷酸酯类化合物。　　1.2.2　链反应终止剂(自由基抑制剂)　　在老化反应中,如果没有ROO·和R·的自由基,就会终止链增长反应。　　(1)胺类及苯酚类链终止剂(简称AH)。要使AH具有防老化作用,自由基A·的活性必须低于自由基R·的活性且不继续进行链锁反应。其反应式如下:　　R·+AH→RH+A·　　ROO·+AH→ROOH+A·　　A·+A·→A-A　　ROO·+A·→ROOA　　(2)金属离子也有将自由基分散成非自由基的作用。其反应式如下:　　ROO·+Me(n+1)+→R++O2+Me3+　　ROO·+Men+1→ROO-+Me(n+1)+　　(3)链终止反应。其反应式如下:　　R·+R·→R-R(交联)　　R·+RO·→ROR(交联)　　ROO·+ROO·→惰性化合物　　ROO·+R·→惰性化合物　　1.2.3　过氧化物分解剂　　如上所述,在老化过程中,橡胶中积存的氢化过氧化物在光、热等的作用下被分解成自由基,继之产生链增长反应。因此,预先使氢化过氧化物变成稳定的化合物,即可抑制橡胶老化。但是,一般过氧化物分解剂不具有消灭橡胶中自由基的能力,单独使用几乎无防老效果。因此,自由基阻止剂作为第一防老剂与第二防老剂并用才有效果。自由基阻止剂及其反应如下:　　　　Ar2NH　　2　防老剂的种类与特征防老剂的性能(作用)取决其结构,而且置换基不同效果也不同(见表1)。　　(1)胺类防老剂　　胺类防老剂大致可分为DPA(二苯胺)类、TMDQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)类和PPD(苯基对苯二胺)类。其作用分叙如下:a.DPA类:耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。就高温下的耐热性而言,分子量高的效果优异;在耐油性方面,对油的溶解性小的优异;对于耐屈挠性来说,一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。b.TMDQ类:耐热、耐屈挠、