一种无机有机聚合物中间体—六（甲基丙烯酸羟乙酯）三聚膦腈的合成.pdfVIP

维普资讯 第2O卷 第4期 应 用 化 学 V01．2ONo．4 2003年4月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Apt．2003 一 种无机有机聚合物 中间体—— 六(甲基丙烯酸羟乙酯)三聚膦腈的合成 聂旭文 崔燕军 唐小真’ (上海交通大学化学化工学院 上海2oo24o) 关键词 六氯三聚膦腈 ，六(甲基丙烯酸羟乙酯)三聚膦腈 中图分类号 ：o621 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2003)04-0385-03 1965年Alleoek等…首次报道六氯三聚膦腈 (HCCP)热开环聚合制备聚二氯膦腈 (PDCP)以来 ，大 量的研究工作集中在引入不同的侧链以合成具有各种性能的无机有机高分子。迄今为止，聚膦腈已经 广泛地被研究用做阻燃材料 、生物高分子 、液晶 、非线性光学材料 引、分离膜 ’以及固体聚合物 电解质 。目前的研究热点主要在通过活性聚合合成相对分子量和结构可控的有新型功能性的均聚 或者共聚膦腈聚合物。HCCP的亲核取代反应的难易程度取决于反应介质的选择和离去基团的性质。 目前采用较多的是用金属钠或者氢化钠得到醇钠 ，然后再与HCCP中的氯原子结合生成氯化钠和取代 产物 J，但产物分离提纯比较困难，纯度也较低。 本文由甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)制得侧基中含有不饱和键的三聚膦腈。 NH．Cl与PC15均为化学纯，上海振兴化工厂；甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)，上海精细化学品有限公 司，用前重蒸 ；CuC1，甲苯，氯苯，正庚烷和THF均为分析纯，中国医药 (集团)上海化学试剂公司。所有 溶剂在使用前均用无水硫酸镁干燥 l周之后再浸泡4A的分子筛备用。 HCCP的合成参照文献[10]进行，将 l0gNH．C1溶解于100mL氯苯中，在配有搅拌装置和冷凝管 的三颈瓶中加热至140cI=，在2h内将溶于150mL氯苯的36gPCI加入，保温反应5h后，降温。抽滤， 液相用去离子水洗涤2次后，减压蒸馏除去氯苯，再用正庚烷重结晶2次，得儿．8g粗品，最后经2次升 华纯化得白色针状晶体HCCP4．9g，产率23％。 在N气保护下将 15．6g(o．12oto1)羟乙基丙烯酸酯，12。1g(o．12mo1)三乙胺和0．15gCu2Cl2加 入装有 100mLTHF的三颈瓶中，缓慢滴人溶有7．0gHCCP(0．02mo1)的 150mLTHF溶液，冰水浴下 反应4h，抽滤除去盐酸三乙胺盐和催化剂，再在 N气保护下室温反应 6h，抽滤后再减压蒸馏除去 THF，50cI=真空干燥48h，得到淡黄色粘稠液体 l0．3g，产率49％。 Perkin—Elmer963型 FT—IR仪 ；德国BRUKER公司EQUINOX~5型红外一拉曼光谱仪；VarianUNITY 4OO超导核磁仪 。 结果与讨论 在合成六 (甲基丙烯酸羟乙酯)三聚膦腈(HHMP)时，采用三乙胺作为缚酸剂与氯化氢结合使生成 盐酸三乙胺盐 (Et，N ·HC1)，后者难溶于THF而易于析出。在取代反应进行到一定程度时，体系中Et3N · HC1的大量存在阻止离去基团的离去，取代反应难以进行完全，因此，要抽滤去除Et，N ·HC1，然后再 继续反应。另外，如无氯化亚铜作催化剂，反应时间较长，产率也低。 经过2次升华提纯的HCCP熔点为 ll3’～ll4cI=。HCCP的拉曼光谱中778、662和566cm 处出现 强的吸收，其中778cm 处为整个膦腈环的振动，而662和566cm 处强吸收为P—Cl不同构象的伸缩 振动。 HCCP和HHMP的红外谱图如图l所示。图中HCCP和HHMP共同的特征吸收谱带为875cm 处 2002-08-07收稿，2002-12-03修回 通讯联系人：唐小真，男，1947年生，教授，博士生导师；E-mail：xtang@mar1．sjh1．edu．cn；研究方向：有机固体化学和聚合物电解质 维普资讯