薁亲电取代反应活性的探讨.pdfVIP

研前沿 课程学习 NEWCOURSES’STUDY 奠 亲 电取 代 反 应 活 性 的 探 讨 汤德祥 (江苏省连云港师范高等专科学校海洋港1：7学院) 摘 要：利用共振论、EHMO法、最高占有轨道法以及 自然键轨道分析法，对奠分子亲电取代反应各位点的活性进行了解释。 关键词：共振论；盯一络合物；最高 占有轨道 现有教科书中对已有取代基的芳环上亲点取代反应及其活 个环均具有了芳香性，同样是稳定的 性的探讨，主要从电子效应和共振论角度两个角度进行描述的； 结构。显然，奠分子在进行亲电取代反 像萘、蒽、菲等这样没有取代基的多环芳烃，亲电试剂进攻位置讨 应时，亲电试剂应该进攻带负电荷的五 论也有报道。但对于像萸这样的非苯芳烃亲电取代反应的探讨， 元环 ，但优先进攻 6位还是7位，同样 图一 奠分子的极性示意图 在现有的有机化学教科书中未见阐述。本文主要从共振论、扩展 可以通过共振结构式的讨论予以回 的休克尔电荷、最高占有轨道电子云分布及自然键轨道 (NBO)分 答 。 析等几个方面，对奠的亲电取代反应的活性位点进行了探讨，希 6位的电荷分离共振结构式 望能对学生的学习有所帮助。 @ -- 一 一-． 一 一 一 、 奠反应活性位点的共振结构表示法 (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (4o) 为了便于讨论，将奠分子进行编号： 7位的电荷分离共振结构式 1．将奠看成是非极性分子的位点反应活性共振结 、{， 构表示法 曾6-0 一 一 一 一 1位 盯一络合物的共振结构式表示如下 (41) (42) (43) (44) (45) 一 方面，由于6位的共振结构式总数比7位的多 3个 ；另一 一 一 掺 一 一 一 方面 ，由于6位的8个共振结构式中，有5个两个环均具有芳香 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 性 ，即(33)、(34)、(35)、(37)、(38)式，7位的5个共振结构式中， 2位仃一络合物的共振结构式表示如下 只有 3个两个环均具有芳香性 ，即(41)、(42)、(43)式，比6位的 少2个，因此，6位的共振结构式对萸共振杂化体的贡献较大。这 一 一 一 心 妇 也说明了负电荷分布在6位的几率较7位大，因而6位与亲电试 (8) (9) (10) (11) (12) 剂反应的几率较大，活化能较7位的要低，反应较易进行。 3位 盯一络合物的共振结构式表示如下 2．奠分子活性位点的EHMO表示法 ： - 0 0 一0 在Chemoffice2004中，用 自带的MM2程序对奠与分子进行优 化后得到奠分子的ExtendedHtiekelCharges，电荷分布情况如图 (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) 二所不 。 6位 Gr一络合物的共振结构式表示如下