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Gibbs-Duhem公式 此为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 式（1）-式（2），得： 即 (1) (2) Gibbs-Duhem公式 除以dxA, 对于二元系： 可由一组元的偏摩尔自由能求出另一组元的偏摩尔自由能 4.4 混合物的自由能 混合物（mixture)：由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。 由两相混合物构成的实际二元材料非常多: 典型的混合物金属二元材料 近共析成分高碳钢：铁素体α和渗碳体Fe3C两相混合物组成 近共晶成分的高碳铸铁 高深冲性能的双相低碳结构钢 40黄铜和双相钛合金 二相混合物非金属材料： Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料 混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析。 4.4 混合物的自由能 混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixture law）：混合物的摩尔自由能GmM，与两相的摩尔自由能Gmα和Gmβ之间的关系为: * G-X图上，混合物的摩尔自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上。 4.4 混合物的自由能 证明： 若AB二元系中有一由α和β两相构成的混合物M， XBM: 混合物的成分, n：混合物中原子的摩尔数， nα:α相的摩尔数 nβ:β相的摩尔数 nα＋nβ＝n. 对于组元B，则有：nB= nBα+nBβ 自由能为容量性质，混合物的自由能为：GM=Gα+Gβ 4.4 混合物的自由能 GM=Gα+Gβ 用nα＋nβ除上式的两边，可得： 4.4 混合物的自由能 直线方程两点式的标准形式： * 成分为XBM的混合物的摩尔自由能GmM：处于成分为XBα的α相的摩尔自由能Gmα和成分为XBβ的β相的摩尔自由能Gm β的连线上。 4.4 混合物的自由能 解： 在只考虑混合自由能时可以假设纯组元的摩尔自由能为零，则： 在给定温度 T时，可以求出 Gm-XCr曲线(T=1500K). 在成分为XWa - XWb之间，如果固溶体处于α单相状态，将比两相混合物状态的自由能高。 4.4 混合物的自由能 在成分为XWa - XWb之间，如果固溶体处于α单相状态,将比两相混合物状态的自由能高。 成分为XWa的α相和成分为XWb的α相的自由能分别为a点和b点，而两相所构成的混合物的自由能处于a-b连线上。 在XWa-XWb之间的成分上，将出现溶解度间隙。 各温度下的XWa、XWb成分可由以下条件求得： 溶解度间隙线 (immiscibility gap) ： 4.4 混合物的自由能 各温度下的XWa、XWb的连线为溶解度间隙(immiscibility gap)曲线。 immiscibility gap ： 4.4 混合物的自由能 Spinodal曲线按以下条件求出： 可求出各温度下的Gmα-XW曲线上的拐点成分，其连线为Spinodal曲线（亚稳分解线或拐点分解线）。 在Spinodal(失稳分解)曲线内,合金自发分解,自由能降低,不需形核 在溶解度间隙区内，Spinodal线以外，合金只能依靠热起伏，成核长大，平衡分解。 Spinodal(失稳分解)曲线： 4.4 混合物的自由能 当温度提高，a、b、c会互相接近而且在某一临界温度三个点将会重合，因此Spinodal曲线与溶解度间隙曲线有相同的顶点温度Ts。此时： 可求得： 对于规则溶体： 顶点温度Ts： 单一溶体刚开始变得不稳定时的温度 4.4 混合物的自由能 在热力学参数IAB已知时，可预测相图中的溶解度间隙; 在已知相图的溶解度间隙时，可提取热力学参数IAB。 完整的固态溶解度间隙 完整的液态溶解度间隙 IAB≠C 4.5 亚正规溶体模型（sub-regular solution model） 正规溶体模型（即正规溶体近似）的特征：相互作用能IAB为常数。 主要原因有下面三个方面： 正规溶体模型不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能。 一、混合熵的不合理性 在IAB≈0时，偏差不大。 在IAB0时，异类原子间有更强的结合能力，溶体中将出现较多的A-B键，导致短程有序排布，实际的混合熵将小于按完全随机排布所计算的理想溶体的混合熵。 在IAB0时，同类原子之间有更强的结合能力,溶体中出现较多的同类原子键，这也是一种短程有序排布，也将导致混合熵小于理想溶体。 正规溶体模型中沿用了理想溶体的混合熵计算方法． 狭义的正规溶体模型或简单正规溶体模型 4.5 亚正规则溶体模型 为了修正因IAB≠0所带未的混合熵偏差，1939年古根汉姆（Guggenheim）用下式来计算溶体混合熵与理想溶体混合熵SI的偏差ΔSE: 一、正规溶体模型混合熵的不合理性 T→∞, Smix→