取代和消除反应的竞争.doc

教学目标：了解取代与消除反应的竞争。教学重点：能够判断卤代烷在典型的反应条件下的反应机理教学安排：H3，H4，H5—H7；20min????取代和消除是一对竞争反应，亲核试剂（具有碱性）进攻中心碳原子，得取代产物；进攻 β-H 生成消除产物：???? ????消除反应和亲核取代反应通常相伴而生，究竟以何者为主，取决于烃基结构、亲核试剂的碱性强调、溶剂的极性和反应温度等诸多因素。适当选择反应物和控制反应条件，使某一产物为主，对于有机合成工作具有重要意义。一、烷基结构的影响 ????烷基结构对消除反应和亲核取代反应的影响是：???? 这主是由于空间因素的影响。因为亲核试剂进攻叔卤代烷的 α-碳原子，受 α-碳原子上其它取代基的空间阻碍作用较大而比较困难，进攻 β-氢原子所受的空间阻碍作用较小而较有利。????叔卤代烷与大多数碱性试剂作用主要是生成消除产物，这就是实际上不能由 -CN 和 RCO2- 与叔卤代烷反应制取腈和酯的原因；如果亲核试剂有很强的碱性时，也不能采用仲卤代烷与之反应来制得取代反应产物，这也是为什么只用伯卤代烷 NaC≡CH 反应制取高级炔烃的原因。二、试剂的性质????亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将 β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。例如：???? 两者的区别是，加入2mol C2H5O- 后，由于 C2H5O- 的碱性比 C2H5OH 强，C2H5O- 更容易夺取 β-氢原子，因此消除产物增多。????虽然试剂的浓度增加对 SN2 和 E2 反应都有利，但强碱更有利于 E2 反应。试剂的碱性很小但它的亲核性强，则对 SN2 反应有利。一般地说，pKa 小于11的电中性物质，其共轭碱的碱性可以认为是比较低的，而亲核性是较高的，它们与仲卤代烷的反应以 SN2 为主。例如：???? 碱的浓度对 E 反应是非常重要的影响因素，即使是叔卤代烷，碱的浓度增加，对消除反应也十分有利。例如，不同浓度的 NaOC2H5 导致叔溴丁烷消除 HBr 的情况为：???? [NaOC2H5]/mol.L-1 (CH3)3COC2H5/% (CH3)2C=CH2/% 00.020.081.00 6554442 36465698 ????在高浓度碱的作用下，叔卤代烷的消除反应可以是 E2 机理。三、溶剂的极性????溶剂的有性对 E2 影响比 SN2 更明显。由于在 E2 反应的过渡态中负电荷分散程度比 SN2 大，使用较低极性的溶剂对 E2 更为有利。常见的 E2 反应溶剂为醇类物质，而 SN2 反应常用的是醇水混合溶剂。非质子型极性溶剂的使用往往对 SN2 反应是相当有利的，如二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮等。四、温度的作用????提高反应温度对 E 反应和 SN 反应都有利，但消除反应是一个吸热量较大的反应，升高温度对消除反应显得更为有利。例如：???? 五. 关键词：取代与消除的竞争