CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态.pdf

物理化学学报(Ⅵ协ff风t甜“P勋已易口D) 524 Acm P，哕J．一c^fm．5锄，，2004，20(5)：524～528 May —————————————————————————————————————————————一 Cu0-Zn0·Zr02催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态+ 云 虹 张 慧 陈建华 陈鸿博 林昌健 (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门 36l005) 升温表面反应(TPsR)研究．结果表明：在反应态催化剂表面，甲醇以分子吸附态形式存在，甲醇水蒸汽重整反 5．4％、o．37％和o．17％时，甲酸根中间态的分解产物为c0：和H。；而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于 5．4％、0．37％和o．17％时，甲酸根中间态的分解产物为cO、c0。和H。． 关键词： 铜锌锆催化剂， 甲醇水蒸汽重整， 甲醇， 反应机理． 中间态 中图分类号：0643 在铜基催化剂上的甲醇水蒸汽重整(SRM)反条件下，正反应和逆反应具有相同的反应路线，即 应已有不少报导，国内在sRM反应的应用方面也 正反应和逆反应的途径、过渡态和活性中心相同； 有评论和报导【．圳，但有关催化剂表面的活性位性质 正反应和逆反应具有相同的速率控制步骤，因此是 和反应中间体以及反应历程的报导并不多．人们 否可以推断出SRM反应的中间物种和过渡态也是 根据甲醇由cO／Hz合成而来，最先提出甲醇水蒸甲酸根?微观可逆性原理的前提是在相同条件下正 汽重整反应是由甲醇分解和水煤气变换反应 逆反应表现出来的行为，如果比较甲醇合成和甲醇 (wGS)两步完成b。61．后来，人们依据CO。／H。可以水蒸汽重整两个反应，就会发现：在SRM反应中甲 直接合成甲醇，又提出sRM反应可直接生成cO。 醇是主要反应物，在以cO。／H。为原料合成甲醇时， 和Hz，反应过程不包括wGs反应，同时甲醇的分解C0z／Hz是主要的反应物，因此不能根据微观可逆 反应也可以忽略mml．Amphlett等…和Russell等n01 性原理，直接搬用甲醇合成机理来解释SRM反应． 在实验中发现，产物中存在的CO浓度低于WGS 的平衡浓度，据此他们认为甲醇重整和甲醇分解两 提出CO、c0。分别经由甲酸甲酯和甲酸分解得到． 个反应同时存在．Peppley…1和Eischens…1等认为， 在SRM反应历程的动力学过程中同时包括3个反 应，即甲醇分解，水煤气变换和甲醇水蒸汽重整反 表面吸附的甲酸根分解形成co：和H。，而吸附的甲 应． 酸甲酯分解得到CO和H。．然而，在cuo．zn0一z内。 催化剂上的SRM反应，其反应历程是否与 Amenomiya等‘61用IR研究CuO．zn0．A1203催 化cO。／H。合成甲醇反应时检测到了甲酸根． CuO．znO．z哟。催化剂上甲醇的浓度如何影响SRM Edwards等…的IR研究结果也表明，在C02和Co 反应产物中Co。和H。的选择性?对于这些问题的 加氢合成甲醇的反应中，甲酸根是中间物种．Russell 理解，将有助于对铜基催化剂上s蹦反应机理的 等n叫在氧预吸附到Cu(111)(no／，lc。=o．084，)表 面上进行氘同位素效应的研究时，发现部