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主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 发烟H2SO4 30~50℃ 浓H2SO4 常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 间位 对位 表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类: 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化. (1) 邻对位定位基——第一类定位基 特点: 1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. + (2) 间位定位基——第二类定位基 特点: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 + 2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成?络合物(即碳正离子中间体),所以 ? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么?络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化. 6.6.2 定位规律的解释 这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻邻位: (1) 邻对位定位基的影响 以甲苯为例: 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅰ） (C) 亲电试剂进攻间位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅱ） 如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. 共振结构式除上例A,B外,还包括下例: (D) 亲电试剂进攻对位 (Ⅲ) (Ⅳ) (E) 亲电试剂进攻邻位 （Ⅴ） （ Ⅵ ） 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行. 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质. (2) 间位定位基的影响 这类定位基的特点是: 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例 (A) 亲电试剂进攻邻位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅶ） (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅷ） 从上述共振结构式可以看出: 第二类定位基使苯环钝化,都是由于这类定位基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位和对位上的影响更大(钝化影响更甚). 第二类定位基所以定位于间位,只是相对间位取代的中间碳正离子比较稳定,比较容易生成. (C) 亲电试剂进攻间位 硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大?键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献: (3) 卤原子的定位效应 (B) 亲电试剂进攻对位 (A) 亲电试剂进攻邻位