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浙江大学博士论文答辩 高温液态水中单糖分解反应动力学研究  作者姓名 荆琪 指导教师 吕秀阳 研究员 学科(专业) 化学工艺 所在学院 材料与化工学院 主要内容 1 研究目的和意义(是否改为课题背景更好？) 2 研究内容 高温液态水中葡萄糖 降解反应动力学 高温液态水中木糖 降解反应动力学 强酸树脂催化单糖分解反应动力学 3 结论与展望 1.研究目的和意义 石化能源的危机 生态环境的恶化 能源需求的增加 1.1 纤维素生物质制备平台化合物途径 5-羟甲基糠醛(HMF)性质和应用 生成机理 应用 乙酰丙酸（LA)性质和应用 乙酰丙酸简介 生成机理 乙酰丙酸应用 1.2 高温液态水(HTLW)的性质和应用 高温液态水中有机反应的研究进展 碳-碳键形成反应; 水解反应; 重排反应; 氢交换反应; 水加成反应（烯烃和炔烃）; 异构化反应; 脱羧反应; 脱水反应等 1.3 高温液态水中糖的转化 由于高温液态水具有诸多优点，近年来利用高温液态水进行生物质转化的研究引起了人们的广泛重视。 利用高温水对生物质进行转化, 水不仅作为溶剂同时作为催化剂, 成为由生物质生产燃料气和化工原料的重要途径之一。 1.4 课题提出及研究内容 高温水中（10MPa, 180~220℃）葡萄糖的宏观分解反应动力学 高温水中（10MPa, 180~220℃）木糖的宏观分解反应动力学 在上述研究基础上，对高温水中固体酸代替液体酸催化葡萄糖、果糖制备乙酰丙酸的可行性进行初步探索。 2 高温液态水中葡萄糖分解反应动力学 2.1 实验装置 液相产物分析 液相产物用0.45um滤膜过滤后由Agilent1100 HPLC分析。 色谱条件：色谱柱为Sugar SH1011（Shodx, 8mmID×300mm）；流动相为0.5×10-3 mol/L的硫酸水溶液，流速为0.5 mL/min；柱温为60℃；示差检测器温度为40℃；进样量为20μl。同时，液相产物鉴定由GC/MS（Agilent 6890GC/5973MSD气质联用仪）和标准品对照定性。采用外标法对产物定量。 TOC分析 由德国elementar产liquiTOC II 分析。将需测定反应液用0.45μm滤膜过滤后，取1mL至50mL容量瓶、定容，取稀释液进行分析。 LA降解反应  不同温度下葡萄糖降解反应速率常数 2.3 结论 （1）提出了10MPa，温度180至220℃范围内高温液态水中葡萄糖带有平行反应的一级连续降解动力学模型，从实验数据拟合得到了模型参数，模型计算值与实验数据符合良好，表明模型能很好地描述葡萄糖降解过程； （2）在本实验范围内，葡萄糖分解的表观活化能为118.85 kJ/mol；5-HMF分解的表观活化能为95.40 kJ/mol，LA分解的表观活化能为31.29 kJ/mol; （3 ) 在葡萄糖降解实验中，液相中5-HMF最大产率可达32.0％，除少量果糖和LA外，还有两种未知产物。此外还有不溶于水的腐殖质生成。因此若要提高LA产率，必须抑制腐殖质和其它产物的生成; （4）在5-HMF降解实验中，乙酰丙酸最大产率可达7.3％。未知产物需要进一步鉴定以明确实验范围内5-HMF的分解机理。 3. 高温液态水中木糖分解反应动力学 木糖降解反应动力学模型 速率常数和活化能 3.3 结论 （1）测定了10MPa，180~220℃下木糖和糠醛分解反应的动力学数据。建立了实验范围内木糖降解反应的动力学模型。 （2）在本实验范围内，木糖和糠醛分解反应的活化能分别为123.27 kJ/mol，58.84kJ/mol。 （3）可以通过控制反应条件有选择性地调节木糖在高温液态水中分解产物分布。在本实验范围内，木糖主要分解产物为糠醛，在220℃、反应时间50min最大产率可达50.6％。 4. 强酸树脂催化单糖分解反应动力学 35w树脂（Rohmhaas）的物理性质 4.2.1强酸树脂催化果糖分解反应 温度影响 催化剂量影响（ 150℃） 4.2.2 强酸树脂催化葡萄糖分解反应 温度影响(0.2g树脂)  催化剂量影响（ 150℃） 4.2.3 强酸树脂催化木糖分解反应 温度影响(0.2g树脂) 催化剂量影响（ 150℃） 4.3 结论 (1) 相同条件下，果糖生成LA的速率和产率远高于葡萄糖。由果糖生成LA的