第十章不饱和碳碳键的加成反应120301.pptVIP

三、炔烃的加成 3. 水合 H R R CH 3 O H H H 3 C H O R R R CH 2 R O RH 2 C R O Hg(OAc) 2 H 2 SO 4 , H 2 O + 可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类 三、炔烃的加成 4. 硼氢化－氧化 反马氏规则 可用来合成醛和酮 三、炔烃的加成 自学，见教材p408 5. 亲核加成 四、共轭双烯的加成 1. 亲电加成 H + Cl - Cl - Cl Cl 1,2-addition 1,4-addition 1 2 3 4 通常得到1,2- 和1,4- 加成两种产物。 解释：热力学和动力学控制两种情况 1. 亲电加成 四、共轭双烯的加成 反应只有在可逆情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。 1. 亲电加成 四、共轭双烯的加成 属环加成反应。是获得环状化合物的好方法 机理：一步协同反应，周环反应的一种。 双烯体 + 亲双烯体 2. Diels-Alder 反应 四、共轭双烯的加成 亲双烯体（dienophile）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。 2. Diels-Alder 反应 双烯体（diene）结构与活性 --- 只有s-cis共轭双烯才能反应 --- 连有给电子基团，反应活性更高 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 区域选择性 邻位或对位产物为主要产物 2. Diels-Alder 反应 √ √ Question 区域选择性 2. Diels-Alder 反应 Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why? + CHO OCH 3 OCH 3 CHO OCH 3 CHO + A B 区域选择性 OCH 3 OCH 3 O H O H 2. Diels-Alder 反应 Let’s check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures The D-A reaction is stereospecific reaction 四、共轭双烯的加成 立体选择性 2. Diels-Alder 反应 + C C COOH H CH 3 H COOH CH 3 ( Z )-dienophile cis products + C C COOH H H H 3 C COOH CH 3 (E )-dienophile trans products 立体专一性的 环状二烯的反应 --- to yield a bridged bicyclic product --- two possible configurations for bridged bicyclic compounds（构型） (endo — 内型, exo — 外型) 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 + CO 2 CH 3 CO 2 CH 3 H + H CO 2 CH 3 endo exo For example When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with ?-electrons, only endo product is obtained。 Because the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secondary orbital overlap（次级轨道重叠） 环状二烯的反应 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 过渡态较稳定 产物较稳定 动力学控制 热力学控制 解 释 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control ) 内型（endo）产物是动力学产物 ---- 即生成该产物的过渡态能量低 外型（exo）产物是热力学产物 ---- 即产物较稳定，势能低 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 本章主要内容----不饱和碳-