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一类新型贮氢材料的研究进展 摘 要：论述了贮氢材料的研究现状，对目前广泛研究的金属（合金）类贮氢材料、非金属贮氢材料以及有机液体贮氢材料等进行了系统地论述和比较，重点介绍了MOFs(金属有机框架类化合物) 新型贮氢材料的研究现状、晶体结构的理论研究、性能测试手段，对相关测试结果进行了表述。 关键词：贮氢材料；MOFs；INS；气体吸附等温线 中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊 1 引 言 贮氢材料的研究越来越受关注。这是由于在新的替代能源中氢能倍受关注，而贮氢材料在氢能利用中起着非常关键的作用。 氢作为能源有如下优越性：自然界中含量丰富；同氧气作用时，不论是燃烧还是在燃料电池中反应，其唯一的副产物是水；同其它类型的燃料相比，氢的燃烧热很大，从下表可以看出。 表1 氢气和其它类型能源的燃烧热 Table 1 The combustion heat of H2and other kinds of energy 名称 氢气 甲烷 甲醇 乙醇 燃烧热（kJ/kg） 121,061 50,054 20,254 27,006 ?? 早在二次世界大战期间，氢已经用作A-2火箭发动机的液体推进剂。在工业实践中氢能源主要用在航天飞机、汽车、铁路机车的动力燃料中。如美、德、法、日等汽车大国早已推出以氢作燃料的示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。美国和加拿大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。但目前只在航天工业中应用比较广泛，氢能源离大规模的商业应用还有一段距离。 要想有效地利用氢能源，除了需要经济、环保地把氢气生产出来，面临的另一个问题是氢气的安全贮存、运输及释放，由于氢气极易着火、爆炸，因此解决氢气的贮存和运输就成为开发利用氢能的关键。即使在航天领域中利用的氢，都需要在高压下液化贮存，这样不仅费用昂贵而且非常不安全。于是研制能在室温、较低压力下方便、高效地贮存氢气的材料，一直是科学工作者努力的方向。 2 传统贮氢材料研究概述 目前科研人员正在大量研究的贮氢材料，大致可分为以下三类：一类是金属（合金）类贮氢材料，如LaNi5等，这类材料的贮氢量一般在2%（质量分数）以下；另一类是非金属贮氢材料，包括碳类贮氢材料（如多孔碳、插层石墨以及碳纳米管）和玻璃微球等，这类贮氢材料的贮氢量一般可达5%～10%（质量分数）；还有一类是有机液体贮氢材料，如苯和甲苯等，其贮氢量可达7%（质量分数）左右。 金属（合金）类贮氢材料是1960年前后研发的新型功能材料，是目前研究的最深入的一种。主要的金属（合金）贮氢材料有镁系、钛铁系、镧镍系、锆系。其中LaNi5合金是较早用于贮氢的金属材料。此类材料的贮氢机理为在冷却或加压状态下，将氢原子贮存于金属结晶间隙，以氢化物形态存在，当加热或减压时，金属氢化物会重新释放出氢，以满足使用要求。 贮氢合金有两部分组成，可用ABx表示，其中A是可与氢形成稳定氢化物的放热型金属（La、Ce、Mm－混合稀土金属、Ti、Zr、Mg、V等）；B是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属（Ni、Co、Fe、Mn、Al、Cu等）。表达式中的x由大变小时贮氢量有不断增大的趋势，但与之相反的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化等问题的增大。 /P p 金属（合金）类贮氢材料存在的缺点主要是：比较昂贵；易发生材料中毒而使得贮氢能力下降；贮氢质量百分数较低，一般不到2%。当然也有一些轻金属合金贮氢材料的贮氢质量分数会大一些，但它们的吸放氢速度慢，并且贮氢过程不完全可逆。 非金属贮氢材料的贮氢机理是属于物理吸附。利用其极大的活性比表面积，在一定的温度与压力下，吸收大量氢气，而当提高温度或减压下，则将氢气放出。因此这一大类中的碳类贮氢材料的贮氢能力与其具有多孔结构和较大的比表面积有关。 此类材料因其制备方法各不相同使得其组成和结构有很大差别，关于其贮氢量的报道也各不相同，一般均大于金属类贮氢材料，可达5%~10%（质量分数）。这类材料有较大发展前景，但它存在一个缺点，就是其微孔的大小和形状多种多样，难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积和微孔形状的材料，从而限制了其进一步的发展。 1975年，Sultan O.和Shaw M.提出利用可循环液体化学氢载体贮氢的构想，开辟了有机液体贮氢技术的研究领域。有机液体贮氢材料的贮氢性能是借助贮氢载体（如苯和甲苯等）与H2的可逆反应（即加氢和脱氢反应）来实现的。从贮氢过程的能耗、贮氢量以及物化性能等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃做贮氢剂为佳。其贮氢量可达7%（质量分数）左右。 对于有机液体贮氢材料其缺点在于脱氢过程困难，脱氢时需要耗去其贮能总量30%的能量。 除了上述各类贮氢材料外，还有一些