弹性石英毛细管色谱柱的制备.pdfVIP

实验与技术 弹性石 英毛细管色谱柱 的制备 孙 加 和 石（油化工科学研究院，北京） 气相色谱技术近十年来，发展仍十分迅速。气 1,2可以看出 所（用的样品相同），图2中2,3-丁二醇 相色谱作为高分辨分离手段的技术，直到70年代， 全被空石英毛细管吸附，辛醇也部分被吸附，这可能 先后出现了多种类型毛细管色谱柱，满足分析复杂 是由于表面上有硅醇基和硅氧桥存在的结果。二环 混合物的需要。人们针对玻璃毛细管易脆及表面活 己胺被吸附表明毛细管柱内表面呈酸性。 性等问题，于1979年Dendeneau等人提出了弹性石 英毛细管柱的制作技术及应用。用高纯石英材质制 成的柱子具有惰性、柔性，便于与仪器连接，因此 促进此种柱型的广泛应用。近年来在各种杂志及国 内外各种会议上发表了不少关于石英毛细管的拉 制、涂渍及柱性能评价的文章，并提供了各种类型 的柱子。本文结合我们的工作，介绍有关弹性石英 毛细管色谱字柱 的制备浮 。 一（）毛细管柱预处理 石英毛细管柱内表面往往呈酸性，使用之前应 在室温下通N2清洗柱子，对于20米的柱子可用N2清 洗20分钟 （PH试纸不变红）以除去部分吸附的酸 性气体。更严格的试验可在260℃下通N2，2小时以 进一步除去酸性气体。 二（）毛细管柱内表面预处理 涂渍固定液之前，柱内表面改质有二个主要目 的：(a)除去表面的活性中心，(b)化学或物理改质 以提高表面润湿性。由于石英毛细管内壁具有高能 表面，其临介表面张力大于50 10-4牛顿/厘米，通 过柱内表面改质可以使原来的高能表面变成低能表 面，这样，有些表面张力合适的固定液 如（一些弱 极性固定液）就可以均匀地铺展在改质的表面上。 当固定液极性增加时，表面张力也随之增加，就较 难涂渍均匀。因此，常选用一些与固定液组成相近 的去活剂进行表面改质，不仅可消除表面的活性中 心。而且可增加不同极性固定液的润湿性。 虽然石英材质的表面羟基含量很低 几（百至 一千ppm之间），金属氧化物的含量也在ppm数量 级，但实验表明，其表面还有一定的活性。比较图 下面介绍部分石英毛细管柱去活的5种方法。 和b，可看出经去活处理的色谱柱对于2,3-丁二醇 1．用聚乙二醇去活：在柱内表面涂上一层聚 和辛醇的吸附明显减少。 乙二醇 如（PEG-20M）280℃下热处理2小时后， 形成一层不可萃取的液膜。这样，聚乙二醇和极性 较小的固定液，就较容易涂渍在此表面上。用这种 方法去活，柱温超过250 就不稳定。此外，聚乙 二醇去活层对固定液的极性会有影响，尤其对涂渍 薄液膜固定液更明显。 2．用硅烷试剂或环硅氧烷 如（D4，八甲基环 四硅氧烷）去活：消除表面羟基活性最有效的方法 是用惰性基团来取代，即用惰性基团与要覆盖的羟 基起反应。为了提高表面对不同固定液的润湿性， 可选用去活的基团与固定液侧链基团相类似的去活 剂。常用的方法是硅烷化处理。硅烷化试剂主要有 三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷 或（者二者混合使 用）、三苯基氯硅烷等。这样，柱表面的羟基用硅 酯基来代替，可以形成很稳定的去活层。为了保证 有效地反应，其反应温度为300—400 。经三甲基氯 硅烷化的柱子临界张力为2.110-4牛顿/厘米，其 表面张力与甲基聚硅烷的临界表面张力相似。涂渍 后的色谱柱不易形成小液珠。硅烷化表面的覆盖度 与羟基量有关，大的硅醇基密度可增加覆盖度和柱 热稳定性。 另一种常用的去活方法是用环硅烷 如（D4） 在高温下去活。在室温下用甲醇冲净的毛细管，随 之用动态法涂渍D4溶液，二端封死并在 高温下 4（00℃左右）热处理2小时 加（热炉用N2保护， 以免外涂层聚酰亚胺被氧化）。这时由于石英表面 硅醇基或痕量水的作用使得环硅氧烷开环形成去活 层。用含甲基环硅烷形成的去活层适合于涂渍甲基 硅油固定液。对于涂渍极性固定液，为了获得必要 的去活和润湿可用含有与聚硅氧烷固定液侧链相同 功能团的环硅烷进行去活。即选择含有不同苯基、 氰丙基取