Ca2+置换La3+的量对La-Ca-Co-O氧还原催化活性和电导率的影响.pdf

张正富等：Ca”置换I,a”的量对La—Ca—Co-O氧还原催化活性和电导率的影响 405 Ca2+置换La3+的量对La—Ca—Co—O 氧还原催化活性和电导率的影响。 张正富，马全宝，陈庆华 (昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093) 摘 要I 为了优化钙钛矿型La。一，Ca。CoO。成分，研原反应的交换电流密度的变化以及催化剂本身电导率 究了不同量Ca2+置换La3+后，Lal一，Ca，C003催化氧的变化进行较系统的研究。 还原反应的交换电流密度和其自身电导率的变化规 2 实验方法 律。采用溶胶一凝胶法制备了Lal一。Ca，C003粉体，通 过XRD检测发现当Ca2+置换量较大时，会析出 以分析纯的Ca(N03)2·4H2 Ca2C0205。在6mol／L的KoH溶液中，通过线性扫 描伏安技术测定了催化剂催化氧还原反应的极化特 馏水为溶剂，采用柠檬酸辅助的溶胶一凝胶法制备了 性；通过Tafel技术测定了其催化氧还原反应的交换La。一，Ca；CoO。粉体。用日本理学D／Max2200X射线 电流密度。采用粉末压片和直流电路测定了催化剂的 衍射仪分析相结构。 表观电导率。结果表明，随着Ca2+置换量增加，La卜。 Ca，CoO。催化氧还原反应的交换电流密度先增高、然粉末的电催化特性，电催化活性用交换电流密度表 后又降低，在z一0．5～O．6，交换电流密度达到最大，征【l3|。通过电位阶跃技术测定粉末电极的双电层电 约为0．1382A／m2；表观电导率也是先增大，后又减容，然后计算电化学有效表面积，电解液为0．1mol／L 小，同样在z=O．5～0．6，表观电导率达到最大，约为KC[水溶液；用粉末压制烧结、抛光后的陶瓷片作为测 0．2930Q叫·m～。交换电流密度和表观电导率随定有效表面积的对比基准。通过Tafel技术测定电催 Ca2十置换量的变化趋势基本一致。 化反应的交换电流密度；采用线性扫描伏安法测定催 关键词：钙钛矿型催化剂；氧还原；离子置换量；交换 化剂催化氧还原反应的极化特性。参比电极为Hg／ 电流密度：表观电导率 中图分类号：TQ426．7：0643．3文献标识码：A 溶液，且测量过程中保持通人纯氧。将粉末压片后，在 文章编号：1001—9731(2010)增刊3-0405—04其两个面上涂上导电银胶并粘上电极，用数字万用表 测定压片电阻，用千分尺测定压片几何尺寸，再计算表 1 引 言 观电导率。 钙钛矿型氧化物结构通式为ABO。，用不同价态 3结果与讨论 离子置换A位或B位离子时，为了电荷平衡，在其晶 格中会形成阳离子空位或阴离子窄位；当B位为可变 3．1粉体的相结构表征 价过渡金属离子时，也可通过B位离子变价来实现电 中性。从而，在ABO．。禁带中形成施主或受主能级，使 相分析。图1是焙烧温度不同、焙烧时间相同、成分与 化合物呈半导性，显著改变其电导率。当B位为过渡 的样品物相基本相同，900℃焙烧后衍射峰更为尖锐， 金属离子时，钙钛矿氧化物对诸如CO氧化r1]、NO。除 去l 囚而结晶更好。从图2可看出，700℃焙烧后，La0．。 z-5]、甲醇阳极氧化m川、氧还原等化学反应陋12]，都 表现出了明显的催化活性。尤其在碱性介质中催化氧 Ca¨CoO。粉体形成了以钙钛矿结构为主的相。主要以 还原，过渡金属钙钛矿氧化物具有接近Pt的催化活 性。但是，其电导率仍然很低，而作为电催化剂，较高 加，其它相析出几率增大。 的电导率是基本要求之一。故而，提高其电导率一直 3．2 Ca引置换La引对催化剂电催化活性的影响 是学术界努力的重点之一。通过A