NMR法研究小分子在SiO2PSA核壳复合颗粒中的扩散行为.pdf

Vd．32 高等学校化学学报 No．5 OFCHINESEUNIVERSITIES 12lO—1215 2011年5月 CHEMICAl。JOURNAL NMR法研究小分子在Si02／PSA 核壳复合颗粒中的扩散行为 杜丽君，王靖岱，阳永荣，蒋斌波 (化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州310027) 摘要以正己烷为探针分子，采用基于常梯度自旋回波序列的核磁共振技术(CFG-NMR)研究了小分子在 Si02颗粒和通过相转化法制备的Si02／Poly(styrene．CO-acrylicacid)(Si02／PSA)复合颗粒中的扩散行为．根据 HCFG 双位点模型和分子交换的理论，采用两组分指数拟合实验得到的1 NMR信号衰减曲线表明，正己烷在 SiO：颗粒和si0：／PSA颗粒中具有2个相差一个数量级的扩散系数．在相同的扩散时间下，正己烷在SiO：／ PSA颗粒中的2个扩散系数均小于其在SiO，颗粒中的扩散系数，说明复合颗粒壳层的聚合物膜对正己烷的 扩散具有阻碍作用．通过改变常梯度自旋回波序列中的扩散时间．研究了脉冲序列中扩散时间对扩散系数 的影响，结果表明正己烷在复合粒子中的扩散系数强烈依赖于扩散时间的大小． 关键词常梯度核磁共振；扩散系数；核壳结构；复合粒子 中图分类号0631 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)05-1210-06 核壳结构复合材料作为一种多孔物质得到广泛的研究和应用，对小分子物质在这类特殊的多孑L物 质中的扩散行为的研究显示出了重要的理论和现实意义．由于核壳复合材料的结构复杂，研究物质在 其中的扩散行为非常困难．核壳结构的复合材料一般具有两种以上的物理环境(不同的孔径分布及孔 隙率等)，造成小分子物质在该体系中至少具有2个扩散系数．通常所用的扩散系数测定方法，如本体 平衡吸附／脱附法¨．21及反气相色谱法¨一。等，对传质的宏观过程比较敏感，一般只能得到一个扩散系 数，难于观察分子在多孔材料内部的多个扩散系数． 近年来，自旋回波脉冲梯度场的核磁共振法被用于测试小分子在固体物质中的扩散行为”。J．该 J． 法主要是基于某原子在2个脉冲时间间隔内与磁场中的回波振幅衰减而获得研究对象的扩散系数【8 其优点在于能够观察到小分子物质在孔道结构较复杂的固体材料中的多个扩散系数．Karger等一1采用 自旋回波脉冲梯度核磁共振法研究了正己烷在分子筛中的扩散行为．为了解释正己烷在分子筛中具有 多个扩散系数的问题，他们提出了颗粒间扩散和颗粒内扩散的双位点模型．Choudhury等¨玑…基于 Karger的双位点模型一·12】，分别研究了聚氧化乙烯和苯酚在具有胶囊结构的聚电解质中的扩散行为， 提出了改变脉冲序列中的扩散时间，小分子在双位点之间显示出快交换(Fastexchange)或慢交换(Slow exchange)的行为，导致扩散系数的计算模型发生改变．他们提出的模型解决了小分子在核壳结构复合 材料中多个扩散系数的计算问题．Wassenius等¨1采用自旋【璺j波脉冲梯度场的核磁共振技术研究了十 六烷在壳层厚度为1．5岬的十六彬聚苯乙烯核壳复合颗粒中的扩散行为。表明十六烷的扩散系数强 烈依赖于脉冲序列中的扩散时间，但未采用双位点模型计算十六烷的扩散系数． 本文采用自旋回波脉冲梯度场的核磁共振法，探讨小分子在核壳复合材料中的扩散行为．本课题 组已制备出硅胶／聚合物核壳结构的复合微球¨31，并作为催化剂载体应用于烯烃聚合领域，利用核壳 复合微球表层聚合物对反应物质(乙烯、氢气、l一己烯及助催化剂等)扩散的选择性，使得反应物质能 在颗粒尺度内存在不同的气氛组成，最终得到分子量分布呈宽／双峰分布的聚乙烯¨引．该系列催化剂 收稿日期：20104)5·31． 留学基金(批准号和中央高校摹本科研业务费专项资金(批准号：2009QNA40