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绪论 仪器分析方法是以测量物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法 本底信号与空白信号有什么不同？ 通常将没有试样时仪器产生的信号称为本地信号；当试样中无待测组分时仪器所产生的信号称为空白信号 空白信号是由于试样中除待测组分外的其他组分的干扰所引起的。定量分析前一半需要对试样进行预处理，使空白信号接近本底信号 为什么分析仪器的灵敏度提高并不保证仪器的检出限必然降低？ ?灵敏度：指待测组分浓度（或量）改变一个单位时所引起的信号的变化。检出限：待测组分被测仪器检出的最低量。两者的关系：两者具有不同的含义，仪器分析通常测定的是痕量组分，故要求仪器具有很高的灵敏度。但单纯灵敏度高并不能保证有低的检出限。这是因为高灵敏度仅使仪器能够分辨待测组分浓度的很小变化，但噪声的存在，可能使小信号淹没在噪声之中。待测组分能被检出的最小信号要大于噪声信号。 UV（紫外吸收产生的机理，吸收带类型与溶剂效应，紫外可见吸收光谱提供的结构信息，紫外-可见吸收光谱的定量分析） 分子的紫外-可见光谱为什么是带状光谱？200~400nm、400~800nm、200~800nm 电子相对于原子核的运动以核间相对位移引起的振动和转动 当电子能级改变时，不可避免地伴随有转动能级和振动能级的变化，所以电子光谱即包括因价电子跃迁而产生的吸收谱线，也含有振动谱线和转动谱线。由于振动和转动能级数目很多，因此电子光谱不是一条谱线而是无数条谱线；同时，由于转动能级谱线间隔很小，只有0.25nm，如果仪器的分辨力不够，电子跃迁谱线和相应的振动、转动谱线将密集在一起；甚至在气相中由于Doppler变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线间隔，更不用说在液相中常常是转动尚未完成，就发生分子碰撞失去激发能；所以观察到的分子光谱是较宽的、由若干谱带所组成的带，称之为带状光谱。首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有 s → s * 跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的s 电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有 n → s * 跃迁，这是由于电子由非键的 n 轨道向反键 s 轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和 C=C 双键，则有 p → p * ,n → p * 跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的 K 吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．对于芳香族化合物，一般在 185nm,204nm 左右有两个强吸收带，分别成为 E1, 　E2 吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则 E2 吸收带与生色团的 K 带合并，并且发生红移，而且会在 230-270nm 处出现较弱的精细吸收带（ B 带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带．n→π*；??n→σ*；??π→π*；??σ→σ*例如：某物在乙烷中的紫外吸收光谱图中λmax为307nm，εmax为45L*mol-1*cm-1的吸收带是由何种跃迁引起的？① σ→σ*跃迁б键的键能高，跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，故在紫外区有吸收；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm，其C-C键和C-H键属于这种类型。② n→σ*跃迁 含N、O、S和卤素等杂原子的饱和烃衍生物均有未成键的n电子，吸收远紫外光的辐射后均呈现n→σ*跃迁。如―NH2、―OH、―S、—X等连在分子上时，杂原子的n电子会向反键轨道跃迁。跃迁所需能量较大。吸收波长为、150～250nm，其吸收系数较低，一般ε300L·mol-1·cm-1 ，大部分在远紫外区，近紫外区，近紫外区仍不易观察到。 ③ π→π＊跃迁 不饱和双键中的π电子吸收能量后跃迁到π*反键轨道，不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可能发生此类跃。由于双键中π键键能较低，л→л*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在10 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为1×10 L·mol-1·cm-1。C=C →发色基团，π→π*200nm④n→π*跃迁 含杂原子的双键化合物中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道， 即分子中含有孤对电子的原子和л键同时存在时，会发生n→π*跃迁。C=O、C=N-跃迁所需能量小，吸收波长λ200nm ，但吸收峰的系数很小，约为10~100L·mol-1·cm-1。??λmax=194nm，ε=9000 L·mol-1·cm-1→π→π* —C—C—C=O的吸收峰??λmin =280nm，ε=10~30 L·mol-1·