%5b铁铁%5d及其%5b镍铁%5d-氢化酶活性中心模型物及其相关簇合物的设计合成的研究.pdf

摘要 摘要 鉴于氢化酶是一类能够可逆催化氢气与质子间相互转化的生物酶，因此以 [FeFe]和[NiFe]．氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学研究 已成为目前生物金属有机化学领域研究的前沿和热点，这对解决当今人类面临 日益严重的能源和环境问题具有重要的理论意义和潜在的应用前景。本论文开 展了[FeFe]和[NiFe]．氢化酶活性中心模型物及相关簇合物的设计合成研究工作， 并对这些主要模型物及相关簇合物的结构与性质进行了研究，取得了下列创新 性研究成果： 1：本论文共合成了36个新化合物，它们的结构均经过元素分析、IR、1H-NMR、 13C-NMR表征，部分化合物的结构还经过31P-NMR、1H．1H COSY、HMQC、 个化合物的单晶分子结构。 羰基取代、加热回流脱羰或氧化脱羰的配体取代反应，首次合成了四个含水 对模型物1进行羟基衍生化反应得到了两个新型的含羟甲基官能团化的碳丙 型物1-6、7、10的单晶结构。通过对三个代表性模型物l、2、7的电化学性 质研究发现，在弱酸HOAc作为质子源时，它们均可以有效地电化学催化质 摘要 子还原生成氢气，并提出了相应的可能催化机理。 三键结构和[2Fe2S]蝶状结构通过“桥头桥连和“配体配位”两种方式连接 ( 1 ) 、 要的是，这些含有[C庠SCr]结构单元的新型模型物为进一步合成出同时具有 化酶活性中心整体分子骨架的模型物奠定了一定基础。 H 摘要 (4)；通过对目标模型物4的电化学性质研究表明，在弱酸HOAc作为质子 源时，它具有电化学催化质子还原为氢气的能力。 线衍射技术测定了它的单晶结构；(ii)对四面体簇合物l生成机理的研究过 程中，我们首次发现通过空气氧化偶联途径可使蝶状Fe2S2分子骨架发生几 何构型转化而变为四面体Fe2S2分子骨架，同时首次分离出一个含羰基取代 术测定了两个簇合物3和5的单晶结构。 电化学单晶结构 III Abstract Ph．D．Thesis．Nankai of DesignedSynthesis Some ActiveSiteModel and RelatedCluster Complexes Complexes Author：Pei．HuaZhao Speciality：OrganometallicChemistry Supervisor：Prof．Li—ChengSong Date： 0 August，201 Abstract areaclassofnatural that the Hydrogenases enzymescatalyzebiological conversionbetween and studiesonbiomimetic protonsdihydrogen．So chemistry,