O,O -二甲基硫代磷酰胺异构反应动力学与绿色集成工艺.pdfVIP

第23卷第4期 化学反廒工程与工艺 Vol23。No4 2007年8月 Chemical Reaction and EngineeringTechnology Aug。2007 文章编号：1001--7631(2007)¨一0320一嘶 o，o一二甲基硫代磷酰胺异构反应动力学 与绿色集成工艺 艾秋红 万金牛 罗郓安 熊鹰 刘平乐 (湘潭火学化工学院，湖南湘潭411105) 攘要：磺究7硫酸=擎藜浓塞穰鬣纛澄褒簿0，0一二零基旌我骥羲袋舅姆铯反庭戆影响，建巍7 0，O’=甲熬硫代磷酰胺释构化反应的动力学模型。拟合得到了O，O一二甲基虢代磷酰胺在硫黢二甲酯催化 作用下的反成动力学模獭参数。结果表明，主副反廒均为二级．瞳廨，主反应的滔化能为104时／tool，副魇 应的活化锯必11l～116埘／mol，降低反应温度可减少剐反应的发生。提出了采用硫酸：甲酸为催化粼， 0，o一二攀繁硫霞薅藐胺簿擒合成o，S一二甲基硫代磷酸袋静绿色祭或工艺。 关键溯：O．O-二单蒸硫代磷酰胺；O．S·二甲麓硫代磷酰胺；反应动力学；分子蒸馏；绿色集成工艺 中圈分擞号：TQ013．2TE624．2TQ202文献标识鹤：A O，S一二甲基硫代磷酰胺是生产乙酰甲胺磷c1傅]和氯甲胺磷等高效低毒农药的重要中间体。国内外 普遍采用硫酸二甲酯均相催化O，0一二甲基硫代磷酰胺深度异构间歇法[13生产，收率一般为82％左 质量【5]，但需使用致癌物质苯作溶荆，且反应过糕产生大擞的废水。由于O，S·二甲基硫代磷酰胺的 质量浓度为71％左右，造成詹续产品分离提纯流程复杂[1靠】，既消耗宝贵的资源，又造成环境污染。 近年来，随着环境、能源程懿康阉题越来越受裂繁税，对传统豹分霉毙生产过程进行绿色避程集成邑成 为人们研究的热点【6]。绿色过程集成主要包括过程强化及绿色化，魁以过程工程的根本性改变为嬲 的，主要体现在大幅度减少设备尺寸与生产能力的比率和能源消耗以及实现清洁化生产等三个方 薤网。本研究圭婺对0，o一二甲薹琉代磷酰胺异祷反应鹃动力学进行研究，并对该异梅反瘦送每绿色 过程强化，提出了0，0一二甲基硫代磷酰胺低转化率异构联合分子蒸馏分离产物的绿色集成工艺，对 实现清浩化生产工艺具有十矜熏要的意义。 1 实验部分 1．1原料和仪器 o，o一二甲基硫代磷酰胺，质量分数9l％；硫酸二甲酯，分析纯；O，S-二甲基硫代磷酰胺标样， 质量分数99．9％；O，O一二甲基硫代磷酰胺标样，质量分数99．5％。HJ一3磁力搅拌器，江苏国华仪器 Kyoto公霹 厂；501囊超级恒瀑器，上海实验仪器厂；LC-20AT液相色谱仪，ShimadzuCorporation nm，色谱拄为C18柱，流动相为体积分率6％的乙腈与水 生产，稔测器为SPD-20A，吸收波长210 的混合溶液，流速5mL／min。 1．2实验方法 将O，O一二甲基硫代磷酰胺和硫酸二甲酯按不同配比加入到250mL玻璃墨日反应瓶中，用磁力 牧稿日期：2007-01-22；掺订墨期：2007-04-09 万方数据 第23卷第4期 艾秋红等．O，O一二甲基硫代磷酰胺异构反应动力学与绿色集成工艺 321 搅拌器搅拌，每次实验转速相同，忽略传质的影响，采用超级恒温器控制温度。每隔一定的时间从反 应釜中取样，用液相色谱采用外标法分析o，o一二甲基硫代磷酰胺和o，S一二甲基硫代磷酰胺的质量 分数。硫酸二甲酯的分析采用正相高效液相色谱‘81。0，0一二甲基硫代磷酰胺异构化反应式如下： CcHH3。0a＼／、／NH2———!!!至!l