磁矩的计算方法.pptVIP

* 磁矩的计算 一 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 ?s＝g 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子。对于自由电子, g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上式变为: ?s＝ 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。 二 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为： ? S＋L＝ 研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。 在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg, 由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反, t2g1、t2g2、t2g4、t2g5, 由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。 发现：所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有 T 基谱项, 为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。 表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献。 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g4 t2g3eg2 t2g5 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg1 t2g6eg2 t2g6 eg3 表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献 配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 4.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 7.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。 MLn＋Y MLn－1Y＋L SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。 MLn＋M’ M’Ln＋M SE 亲电取代 一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。 在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。 单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y占据空位, 形成新键。 其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ?＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。 (1)单分子亲核取代机理 SNI 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。 对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt 反应时间由0到t