3 Molecular Chain Structure of Polymers.pptVIP

2.1 结构单元的化学组成 2.1.1 碳链高分子 （聚乙烯） 2.1.3 元素有机高分子 （硅橡胶） 2.2 高分子链结构单元的键合方式 1、均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体（CH2 CHR）中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）： 2、共聚物的序列结构（Copolymers） 无规、交替 —— 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别 如：PE（聚乙烯）和 PP（聚丙烯）均为塑料； 乙烯丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶 嵌段、接枝 —— 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯 不同序列结构在共聚物中的应用 ABS树脂 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物 腈基（CN）—— 极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐 蚀性强、表面硬度高、强度大 丁 二 烯——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性 苯 乙 烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度好 HIPS —— 高抗冲聚苯乙烯 丁二烯接枝聚苯乙烯 SBS —— 热塑弹性体 苯乙烯 S -丁二烯 B -苯乙烯 S 三元嵌段共聚 特性 * 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 支化：影响 结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等 短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等降低 长支链——主要影响溶解性能和熔体性能 支链的化学结构 支化结构的研究 支链的长度 支链的数量（支化度） 交联：不溶、不熔 一般使 强度 、热稳定性 热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料 交联键的化学结构 交联结构的研究 交联键的长度 交联键的密度（交联度） 端基：使热稳定性和化学稳定性 端基结构与主链的结构不同 通常来自单体、引发剂等 端基一般具有较大的化学活性 如：—OH、—COOH、—COCl等 2.4 高分子链的构型（Molecular configuration） 全同立构：R取代基全处于主链平面一边。高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构： R取代基交替地处于主链平面一边。高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成 无规立构： R取代基在主链平面两侧不规则排列。高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成 不同的旋光异构构型 对高分子聚合物的宏观性能有明显影响 全同立构 PP （聚丙烯）： 熔点 165℃；密度 0.92 ；易结晶塑料 无规立构 PP ： 软化点 80℃；密度 0.85 ；弹性体 产生顺反异构体的原因和条件： 1、分子内存在着阻碍自由旋转的因素， 如 C C； 2、每个双键碳原子上所连接的两个原子或基团必须不相同，如： 3. 远程结构（Long-range Structure 3.1 高分子的大小（上一章已述） 高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性 思考题 从分子结构角度分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。 什么是高分子的构型？试分析线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型（只考虑重复单元以头-尾连接）。请写出这些构型的结构式。 聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？为什么？ 什么叫做高分子的构象（二次结构）？假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？说明原因。 试分析线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型（只考虑重复单元以头-尾连接） 顺式1,4-聚异戊二烯； 反式1,4-聚异戊二烯； 全同1,2 或3,4 -聚异戊二烯； 间同1,2 或3,4 -聚异戊二烯； 无规1,2 或3,4 -聚异戊二烯； 顺、反1,4交替（或无序）-聚异戊二烯。 （共10种） 3.3.2 侧基： a. 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： b. 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： c. 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如： 3.3.3 氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 3.3.4 链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 * 第三章 高分子的链结构 材料的物理性能是分子运动的反映，结构是了解分子运动的基础。 通过研究高分子的结构，了解分子内和