离子液体中对苯醌的电化学行为.pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.4 2014年4 月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 847 ~852 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 离离子液体中对苯醌的电化学行为 李摇 彤,金葆康 (安徽大学化学系,合肥230039) 摘要摇 采用循环伏安法(CV)和现场光谱电化学方法从分子水平上研究了对苯醌(BQ)在4 种离子液体中铂 电极上的电化学氧化还原过程. 基于在298郾15~343郾15 K温度范围内对苯醌的伏安曲线,获得了不同温度 下对苯醌的扩散系数(D),进而求得其扩散活化能(E ). 利用现场红外光谱电化学循环伏吸及导数循环伏a 吸法同时跟踪电化学过程中反应物、 中间体及产物随时间(电位)的变化. 光谱电化学结果表明,苯醌在 1鄄丁基鄄3鄄甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF )和1鄄丁基鄄3鄄甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF )中与在乙腈中类似, 4 6 先生成苯醌阴离子自由基,随后进一步还原为二价阴离子. 关键词摇 离子液体;对苯醌;现场红外光谱电化学;扩散系数;活化能 中图分类号摇 O646.54摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 醌类化合物是一种重要的有机物,广泛存在于动物、植物和微生物机体中,具有重要的生物活性. 其结构式中含有羰基,是氧化还原反应的活性中心,具有较好的电化学反应活性,是电子转移的优良 载体. 对苯醌(BQ)则是一种最简单的醌类化合物,它具有恢复成苯环结构的强烈趋势,具有较强的氧 化性. 离子液体是指在室温及临近温度下完全由离子组成的有机液体物质,是一类新型的软介质和功能 [1] 材料 . 它一般是由特定的、体积相对较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子构成,大体可分为 AlCl 型离子液体、非AlCl 型离子液体和其它特殊类型的离子液体. 最常见的阳离子有烷基铵盐、烷 3 3 基磷酸盐、吡啶离子、咪唑离子等;阴离子有卤素离子和含F,P,S 的离子等. 离子液体蒸汽压低,不 [2] 易挥发,液体状态温度范围广,不可燃,稳定性好 ,离子导电率高,电化学窗口宽,对有机物、无机 [3] [4] 物都有良好的溶解性 ,密度大,与许多溶剂不互溶 . 这些特殊性质使许多化学反应得以在均相中 完成,反应器体积大为减小;并使离子液体在化学、材料学及生命科学中的应用成为可能,在有机小 [5] 分子、生物大分子、金属化合物的电化学行为研究中及新型电极、 电化学传感器等领域 有广泛的应 [6] 用. 离子液体所具有的热稳定性、低挥发性等特点使其在分析化学 中也具有潜在的应用前景. 水[7]和乙腈等非水[8~18]体系中醌类化合物的还原及不同物质在离子液体中的迁移行为[19~24] 已有 一些报道. 本文采用循环伏安法研究了BQ在4种离子液体中的电化学氧化还原,以及温度对其扩散 行为的影响,计算了扩散系数和扩散活化能,同时利用现场红外光谱电化学循环伏吸技术实时跟踪电 化学过程中反应物、 中间体、产物的变化,分析对比了BQ在离子液体及无水乙腈中的氧化还原机理. 研究发现,虽然BQ在离子液体中的薄层光谱电化学循环伏安曲线与在无水乙腈中显著不同,但仍