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仪器分析第四章 陈耀斌 江西农业大学 厦门大学 第四章 极谱与伏安分析法 * JXAU 第一节 概述 一 定义： 以测定电解过程中所得到的电流－电压关系曲线为基础的电化 学分析法叫极谱与伏安分解法。 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 JXAU 二 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 三 极谱法的特点： 1、灵敏度高：10-12 2、准确度高：1－5％ 5、应用范围广泛 3、微量成分和高含量元素 4、分析速度快，容易实现自动化 第二节 极谱分析的基本原理 一 、基本原理 极谱分析实际是在特殊条件下的电解分析。它的基本原理是将一个表面积很小的电极作为工作电极，与另一个表面积较大、电位恒定、电流密度小、没有浓差极化现象的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）组成电极对，插入待测溶液中，由直流电源E、可变电阻R和滑动电阻P构成电位计线路，在静止和加入大量支持电解质的条件下，移动接触键C，逐渐增加外加电压进行电解，通过电路中的电流表G和电压表V，可以很方便地测量通过电解池的电流和电压的变化情况，从而绘制（通常由记录仪）出相应的电流电压曲线，即极谱图。 JXAU 极谱分析的基本装置 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) JXAU 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 ?c 恒定，故滴汞电极电位?a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。 JXAU 滴汞电极构造图 JXAU 二、极谱曲线--—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。 AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有 一微小电流通过电解池——残余电流。 BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略 有上升。 滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e 电极电位： 其中Cs Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。 JXAU BC段：继续增加电压，或?DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs? c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比, 即 i = ks(c-cs)。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流imax，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。