PdCONaOH体系中NaOH助催化作用的理论研究.pdfVIP

⑩ 弓。J一弓 维普资讯 第3期 元 机 化 学 学 报 V0l_】 ．N0．3 997年 9月 JOURNAL OF IN0RGANIC CHEM ISTRY Sept ． j997 PdCONaOH体系中NaOH助催化作用的理论研究 三益兰 孙仁安 兰__主 杨忠志 弓．弓f (辽宁师范大学化学系，大连 ¨6029) 。 (吉林大学理论4-t,学研究所计算化学国家重点试验室，长春 130023) 用Gauss~in94程序，HF和MP2方法．LANL2DZ基组，研究了模型化合物PdCONaOH的电于结 构，讨论了碱的助催化作用 结果表明碱NaOH对PdCO的助催化作用是通过Na和OH一协 『怍用 而完成．并且其助催化效果与Na和OH一相对于PdCO的值置(距离和方向) 及Na和OH 之间 睛有关。 CO 0H 关键词： 助催化作用 协同作用 复 毒内 碱 碱作为助催化剂被广泛用于催化反应过程中，由于对其助催化作用机理了解较少 ，现今大 多数催化剂的制备都是经验性 的 。因此探讨碱的助催化作用机理已为人们所关注。 在前 面系列工作中，我们研究了模型化台物PdCOM一(M+=Li、Na一、K+)和PdCO(OH)的电子结 构 ，分别讨论 了阳离子Li、Na 、K一和阴离子oH一单独对 PdCO的助催化作用， 。在前文工作 基础上，本文研究模型化台物PdCONaOH的电子结构，探讨Na和OH一的协同助催化作用及 其最佳掏型，进而从分子的电子结构角度，分析碱助催化作用的内在原因。 l 计算方法 用 Gaussian94程序，HF和 MP2方法，LANL2DZ基组，对模型化 台物 PdCONaOH和 PdCO、PdCONa采用如图 l所示构型进行对比研究，在计算中参数 月分别取 0．25nm、0．30 nm、0·35Dm，对各模型化台物的 、 、 、 优化选取 。全部计算在吉林大学理论化学研 究所计算化学国家重点实验室CRAPsmp／11计算机上完成 H 0 0 R C I Pd 图l 模型化台物PdCO PdCONa和PdCONaOH的构型 F -l Modelstructuresconsideredin thissutdy 收穑 日期：J996i028 收修改稿 日期：1997．Ol19． 国隶 自然科学基金和省教委资助项 目 *通讯联系^。 第～作者：王长生、男．33岁．讲师；研究方 向；催化量子化学 维普资讯 · 3O2 · 无 机 化 学 学 报 第 l3卷 2 计算结果和讨论 2l PdCO和PdCONa的HF计算结果 在HF／LANL2DZ水平下对PdCO垒优化．保持Na与PdCO中O间距 R为 0．3013133优化 PdCONa=，结果列于表 l、表2和表 3。计算结果表明，与PdCO体系相 比，Na的参与使CO键变 长变弱(重叠布居Pb由0．578变为0．528，表 2)，Na起到了助催化作用。计算结果还表明Na 的参与使PdCONa一的电荷分配发生了变化 (表 3)，电荷由Pd向O流动，O上负电荷 (一0—352) 较PdCO体系的(一0．2J9)有很大