丙烯酸(N甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征.pdfVIP

Vo1．34 高 等 学 校 化 学 学报 NO．3 2013年 3月 CHEMICALJOURNAL OFCHINESEUNIVERSITIES 7O3～707 doi：10．7503／cjc 丙烯酸 (Ⅳ-甲基全氟 己烷磺酰胺基)乙酯与 MMA梯度共聚物的合成与表征 钱 涛 ，汪涓涓 ，张庆华 ，詹晓力 ，陈丰秋 (1．浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州 310027；2．杭州娃哈哈集团有限公司，杭州310000) 摘要 通过电子转移再生催化剂的原子转移 自由基聚合 (ARGETATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙 烯酸(Ⅳ一甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(CSA)的共聚可控性及单体 的反应活性，利用Kelen—Ttidos法测得 MMA和csA的表观竞聚率分别为r(MMA)：1．42，r(c6sA)=0．34．在此基础上，考察了聚合过程中共聚 物组成和表面能的变化．共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布 ，分子量随着转化率的 增加而增加，且分布较窄(多分散系数PDII．3)，共聚反应表现出 “活性”聚合的特征．静态接触角测试结 果显示 ，共聚物表面能随着转化率的增加而降低，HNMR结果显示 ，CSA链节的含量随着分子链的增长而 增加 ，分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的CSA为主导，表明形成了梯度共聚物． 关键词 梯度共聚物；竞聚率 ；全氟代丙烯酸酯 ；电子转移再生催化剂的原子转移 自由基聚合；表面能 中图分类号 0631．1 文献标志码 A 长全氟烷基侧链的聚合物 (全氟代烷基R，≥8)具有表面能低及物理化学性质稳定等多种优异特 性，广泛应用于纺织和涂料等领域 j，但因环境问题已被欧盟等禁用 J，因此，寻找绿色材料替代 聚合物成为 当务之急 J．本课题组 在丙烯酸 乙酯主链和全氟 己烷侧链 间引入极性基 团 一 N(CH)sO一 ，克服了短氟侧链本身表面性能不持久的缺点，得到了环境友好的新型全氟代丙烯酸 酯——丙烯酸(Ⅳ-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯 (cSA)，并通过常规 自由基聚合得到多种表面性能优 异的共聚物． 传统 自由基聚合因慢引发、快增长、速终止的特性而无法控制聚合物链结构，对于不同竞聚率单 体的共聚，产物是不同组成共聚物分子的混合物，影响产品的性能 ．梯度共聚物是一种随着分子链 的生长，共聚物的组成分布沿分子链连续变化的聚合物，它可以综合无规共聚物和嵌段共聚物的性 能，并且对不相容聚合物有独特的界面亲和力，具有广泛的应用前景 ． 通过电子转移再生催化剂的原子转移 自由基聚合 (ARGETATRP)在保持 自由基聚合优点的同时， 可以合成结构规整的聚合物，并已应用于工业化生产_9J．在该反应中，聚合物链引发后，在休眠和激 活的可逆反应中增长，活性物种的浓度保持恒定，所得聚合物的分子量具有均一性 1．在ATRP体系 中，甲基丙烯酸酯的反应活性高于丙烯酸酯 ¨，因此，可以通过ATRP合成 csA和甲基丙烯酸酯的 梯度共聚物 ． 本文通过ARGETATRP体系研究了cSA和MMA的共聚反应活性及聚合可控性，考察了共聚物 组成随反应转化率的变化关系及相应聚合物的表面性能． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 CSA为湖北恒新化工有限公司产品，在甲醇中重结晶提纯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)为上海凌峰 公司产品，过中性氧化铝柱除去阻聚剂；三-(Ⅳ，Ⅳ_二甲氨基乙基)胺(MeTREN)为AlfaAesar公司产 收稿 日期：2012~7—12． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号20836007资助． 联系人简介：张庆华，男，博士，副教授，主要从事精细高分子研究．E—mail：qhzhang@zju．edu．ca 高 等 学校 化 学 学报 品；2．溴异丁酸乙酯(EBiB，纯度99％)、辛酸亚锡 [sn(EH)：，纯度95％]、正十六烷 (HD，纯度 99％)和氘代氯仿(CDC1，纯度99．8％)为阿拉丁试