分离科学色谱基础理论.pptVIP

* * 色谱基本理论 定义： 基于物质溶解度、蒸汽压、吸附能力、立体化学或者离子交换等物理化学性质的微小差异，使其在流动相和固定相之间的分配系数不同。当两相做相对运动时，被分离物质在两相之间进行反复多次分配，这样原来微小的分配差异产生了很大的效果，使各组分分离，从而达到分离、分析以及测定一些物理化学常数的目的。 色谱学基本概念和术语： 色谱的流出曲线 基线 色谱峰 峰高 区域宽度 峰面积 保留值 相对保留值 柱效 分离度 两个基本特点： (1)不同组分分子差速迁移 热力学 (2)同种组分分子分布离散 动力学 色谱过程热力学基础 两相分配差异造成差速迁移 自发过程----自由能减少 判断依据----化学势(偏摩尔自由能) 平衡状态----化学势相等 色谱体系中溶质量很小，一般做稀溶液处理： 分配系数K （1-5） （1-6） 相互作用力差别（焓变） 自由度的变化（熵变） 官能基团 分子大小和空间排列 影响分配系数的因素: (1)溶质 (2)固定相 (3)流动相 (4)温度 T一定、K为常数? 分配等温线 三种分配等温线及其相应色谱峰形 色谱过程动力学理论基础 色谱流出曲线的形状 色谱区域宽度扩张 峰形拖尾 高效能色谱柱系统 峰形预测 重叠峰定量解析 选择最佳分离方法 解释 实现 图1.4 四种色谱类型的流出曲线 （1）线性理想色谱。溶质的迁移决定于分配系数，迁移过程中谱带形状不变 （2）非线性理想色谱。谱带不对称，呈鲜明的前升或者拖尾 图1.4 四种色谱类型的流出曲线 （3）线性非理想色谱。由于线性分布，但存在分子扩散和传质阻力等，溶质通过色谱柱后谱带对称展宽，呈Gaussian曲线。大部分色谱过程属于这种类型 图1.4 四种色谱类型的流出曲线 （4）非线性非理想色谱。这类色谱过程数学处理非常复杂，做适当假设和简化后可以部分说明实验数据。 色谱动力学理论发展： 根据溶质迁移过程及各种影响因素，列出偏微分方程组，求出描述色谱谱带运动的方程式。 平衡色谱理论（ 1940年Wilson ） 塔板理论（1941年，Martin和Synge） 速率理论（50年代，van Deemter等） 平衡色谱理论 基本假设：不考虑传质速率的有限性和物质的扩散对平衡过程的影响。 dx c+dc c (c+dc)puqdt ?=pqdx cpuqdt Mobile phase Stationary phase q ?=(1-p)qdx 色谱柱内某一小段dx处，其柱截面积为q，p为柱管横截面上流动相占的分数。则进入dx内的物质量为cpuqdt。由于固定相对组分的吸收，流动相中组分的浓度变为c+dc。自小段dx出来的物质量为puq(c+dc)dt。小段在相应时间内物质的变化量为 同理，小段固定相内物质的变化量为 进入dx小段内流动相中组分的量和从小段中出来的组分量之差，等于小段内（包括流动相和固定相两部分）相应时间内该组分变化的总量，即： 设物质在两相间的分配方程为： 可以得到区域中心移动速度 的关系式： 保留时间等于柱长除以谱带移动速度，即 k’定义为容量因子 ?为流动相所占体积与固定相所占体积之比，称为相比。 局限性在于没能解释色谱峰展宽的现象。 塔板理论 （1）平衡能够在一个小段色谱柱（理论塔板）内形成，相应的色谱柱长称为理论塔板高度（H）。K为分配系数。 （2）H为常数，色谱柱内塔板数目为n=L/H。 （3）流动相不可以被压缩。 （4）塔板编号依次为0，1，2，3，????n，总塔板数为n+1，实际上n很大，所以总塔板数约等于n。 （5）假定流动相不是采取连续的方式前进，而是跳跃式前进。设q和 p分别是柱的横截面积和在柱横截面积中流动相所占据的截面积分数，那么一个塔板上流动相所占据的空间体积为Hqp。当通过色谱柱的流动相体积为V时，相当于流动相在整个柱内每个塔板上跳动的次数为r=V/Hqp。 （6）全部样品开始都集中在第一块塔板上。 （7）分配系数不随组分浓度变化，即分配等温线是线性的。 基本关系式 在塔板上，某一个分子出现在流动相中的概率Pm： 经过r次跳跃后，各塔板上溶质的分布可以用二项展开式来描述。 根据上面的式子可知，经过r次跳跃后在第n块塔板上出现的概率P(r,n