聚烯烃抗氧剂及其应用原理.pdfVIP

维普资讯 蕈 四 期 塑 料 工 业 I 聚烯烃抗氧剂及其应用原理 挂薯 ■ ■ 风 齐鲁石化公司研究院 本文教述了聚烯烃的氧化及抗氧化机理，井 CIBA—GEIGY公司的各种抗氧剂产品为侧子，讨 论了抗氧荆的结拘，性能和用途的关系，提供了评价聚烯烃抗氧剂教能的方法及各种不同聚烯蛏如PP’ HDPE 高 氇HD…PE、‘LDPE使用抗氧剂的原则． 链增长反应： 一 R ·+oi—— + ROO · 2 、 概 况 RO0 ·+RH—— +ROOH +R · 3 聚烯烃的老化作用实质上是在光、热等影响下 的 链支化反应 氧化过程，从而导致质量劣化。抗老化性自E是产 品质 ROOH—— +RO ·+ ·OH 4 量上一个十分重要的问题。本文教述的是景烯蛏的热 2ROOH—— + RO ·+ROO ·+HlO 5 老化过程。 终止反应t 由于聚合物在翩造及储存过程中，在看加工及 制 2ROO 不话泼产物 +O， 6 品使用过程 中都会发生热氧化作用。在 目前，防止或 R ．+ROO ROOR 7 阻滞热氧化作用的方法仍是添加抗氧剂 。因而抗氧 剂 2R ．— —+ R—R 8 是聚烯烃帚主要的添由酮 。其 目的为在高温时进行 挤 引袅反应 1 是由热、光、机械应力等因素而 出造粒，成型加工或在度料 回_收过程 中起到加工 热稳 引起 ，生成高分子 自由基 R ·。链增长反应包含 两个 定作用J以及在环境温度下进行储存，运输及使用 过 基本反应 2 、 3 及两种高能量中间产物 ， 自 程中起到长效热稳定作甩。为此，抗氧剂配方常包 括 由基R ·及ROO ·。其中式 2 是很快的反 应。当 主抗氧剂和辅抗氧剂。前者可单独使用 ，常是受 胆酚 有充分氧对，ROO ·比R ·的浓度要大得多。此 时， 类化台物 ，后者协同主抗氧剂起作用，常用的是亚 磷 主要按式 6 进行链终止。链支 化 反 应 4 与 酸醋／磷酸酯化合物或硫醚化台物，使组合的抗 氧剂 5 是过氧化物的分解步骤 ，活 化 能 高 ．只 有 在 系共有所需要的加工及长效热稳定性。抗氧剂用量为 12o℃以上才显得重要。新生成的 自由基 RO ·及 一OH 树脂的0．O3～O．3wt 。对特殊用途可更高，近 年 栗 又能与RH反应生成新的反应链． 资本主义国家抗氧荆耗量稳定增长n]， 1985年 已选 RO ．+RH—— + ROH +R · 9 6．73万吨，其中约60 用于臻烯径 。因抗氧剂对 树脂 ． OH +RH—— +HtO+R · 10 性能有重要影响，且品种多，价格贵，添 加 原 理 复 这种动力学链的增殖作用就使 自动氧化反应 县有 杂．因而本文以 CIBA-GEIGY抗氧剂产 品 为何 自动催化的特征。 子，从聚烯烃的氧化及抗氧化机理，申述抗氧剂的结 金属离子能对过氧化物起强烈催化分解作 用．最 构、性能和用途之间的关系．评价方法及使用原 则。 有效的金属是铁、铜、锰及钴。它们可形成两种 稳定 程度相似 ，其氧化价态差为 1的离子 ，如 Fe均／Fe¨， 二，氧化及抗氧化反应机理 Co ／C Mn ／Mn 厦Cu’／Cu ”． 聚烯烃的 自动氧化作用与液相中饱和经 的自动 氧 O0H 4-Me+1—— ÷RO ·+Me +OH一 U 化步骤相同，是典型的自由基链式反应 。反应机 理表 2ROOH+Me+j—— ÷ROO ·+RO ·+HtO 12 述如下 ．】r 2ROOH—— ÷ROO ·+RO ·+H2O 5 gl生反应 ： 因而金属离子总 的效果恰如催化一个双分子反 应 ，产 RH一 +R · 1 生了自由基再去增殖新的反应链 如式 5 。 每人 碡祖捐 维普资讯 e 塞 料 工 业 1989萆 襄烯烃的 自动氧化反应结果 是。或 按 式 7 及 至于盘届链化剂常含宥 N、0、S等几个配位 原 8 的链终止反应进行交联，或按下式使聚台物 眸 予，形虞了毫官能团螯台物。能与盘属生成不溘苷 解，导致聚合物鸯 。 的 热稳定 好的络台 。从而起到金属砘 化 怍 0 用 。 ， R 。 ～。 ～ ～ — — R— R + ．R，— — 13 三、抗氧剂的结构、性能及用途 现把 CIB GEIGY 公司各种抗挈剂产 品 钓 名 — — R— — cH2cI P —RI— — I 、 ． 称及化学结构式列于表 1，用 举伺说昵抗襞 I结 ～ R矿 甜 CH ～ 。‘“ 14 构、链 能与用途的关系。 0 早媚广泛使用 BHT 2，6一二救丁基对甲酚 因 消灭或阻辩产生活性矗由基是抗氧剂 的根 木 任 作为聚精烃均抗蓑剂。由于丑HT 分子量小，蜀于挥 务 、 迁 移及被苹取出来 ，