氰酸根桥联双核铜配合物磁构效关系的密度泛函研究.pdfVIP

21 卷 1 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol.21, No.1 2002.1 Chinese J. Struct. Chem. 110~ 115 氰酸根桥联双核铜配合物磁构效关系的密度泛函研究① 项生昌 李俊篯② 章永凡 周立新 (福州大学化学系，福州 350002) （结构化学国家重点实验室, 福州 350002 ） 2+ 在密度泛函理论的框架下，采用对称性破损态方法，以{Cu (CH N ) (N, N- μ-NCO) } 为 2 2 4 2 2 2 模型化合物，研究氰酸根EO方式桥联双核铜配合物的磁构效关系，进一步证实了通过Cu­N­Cu 间的三中心d-p-d σ反键的超交换作用与磁偶合构效关系的本质联 系. 计算了氰酸根桥联配 合物磁交换偶合常数J与桥联角 θ的关系，并与叠氮酸桥联配合物进行了比较. 关键词: 对称性破损态, 氰酸根双核铜配合物, 密度泛函，磁构效关系 二十年来，先后出现了许多带有顺磁中心的 二维[10]结构，也可生成三维[11]网络，既可以头尾 有趣的过渡金属化合物。这些化合物不仅是天然 相接[EE，即End to End，1,3- μ-N ]桥联，也可以 3 酶体系中金属蛋白的模型化合物[1] ，还可作为我 一端桥联[EO，即End-On ，1,1- μ-N ]方式连接， 3 们感兴趣的分子基磁性材料的基本元件和研究模 而且，一般而言，EE方式表现出反铁磁相互作用， 型[2]. 对于分子基磁性材料中的低核簇合物单元 EO方式表现出铁磁相互作用[12] 。Adamo等[13] 以 的性质研究主要有2 个目标：首先，在这些体系 {Cu (N ) (NH ) }2+ 为模型,用Gaussian94 和ADF 2 3 2 3 4 中可能获知相邻金属中心的相互作用[2] ，这是决 中不同的计算方法计算自旋偶合作用与构型的关 定其扩展体系磁性质的主导因素；其次，为获得 系。本文作者[14] 曾在密度泛函理论的框架下，以 高的磁序温度或其它感兴趣的性质，需要其相互 {Cu (C H N ) (N ) }2+为模型化合物，采用对称性 2 2 4 2 2 3 2 作用的详细知识来预测将合成的化合物的磁性 破损态方法计算其磁偶合性质的构效关系，发现 质。对于包含顺磁离子的天然酶体系，人们常用