硫化聚并苯导电材料结构的理论化学研究.pdfVIP

第 22 卷第 2 期 分 　子 　科 　学 　学 　报 Vol . 22 No . 2 2006 年 4 月 J OU RN AL 　O F 　MOL ECUL A R 　SCIEN CE Ap ril 2006 [文章编号] 1000 9035 (2006) 02 0 109 06 硫化聚并苯导电材料结构的理论化学研究 1 ,1 2 1 1 1 董献国 ,王存国 ,路乃群 ,邹 申 ,何丽霞 ,刘 　维 ( 1. 青岛科技大学高分子科学与工程学院 ,橡塑材料与工程教育部重点实验室 ,山东 青岛266042 ; 2 . 青岛科技大学信息与自动化控制工程学院 ,山东 青岛266042 ; [摘 　要] 　采用量子化学从头算方法和 A M 1 半经验方法 ,探讨了聚并苯导电聚合物硫 掺杂前后结构和电子性质的变化 ,提出了硫化聚并苯导电材料的“双层夹心”分子结构模 型. 研究表明 ,硫化后的聚并苯材料 ,S 原子位于两层聚并苯分子平面中间 ,并与两个聚并 苯分子平面中相应的两个 C 原子相键合 ,形成 C —S —C“桥式”共价单键 ;并解释了硫化 聚并苯导电材料比本征态聚并苯材料作电极时可逆容量增大的原因. [ 关键词] 　导电聚合物 ;聚并苯 ;掺杂 ;硫化 ;从头算 [ 中图分类号] 　O 64 1 　　[ 学科代码] 　150 ·25 　　[文献标识码] 　A [ 12 ] [35 ] [ 6 ] 近 20 年来 ,导电聚合物在理论 和锂离子电池 、电容器 等应用方面获得了很大发展. 人们发 [7 ] ( 现 ,聚并苯电极材料嵌锂后 ,可达 C Li 状态 ,理论容量达石墨电极材料 嵌锂后为 C Li 状态 ,理论容 2 6 量为 372 mA h/ g[ 8 ] ) 的 3 倍 ,因而成为锂离子电池负极材料研究重点之一. 然而由于聚并苯电极材料在 首次充放电时 ,不可逆容量损失较大[9 ] ,且大电流放电迟缓 ,故进一步开发进展缓慢. 因此 ,对聚并苯导 电材料进行改性 ,使之充分发挥较大理论容量的潜在优势 , 已成为 目前发达国家的研究热点之一[ 1011 ] . 我们在以前的实验中[ 12 ] ,采用高温裂解酚醛树酯与单质硫混合物方法 ,制备了硫化聚并苯导电材料 ,并 进行了化学表征 , 发现了碳硫键吸收峰. 用该材料作 电极 , 可逆容量 比本征态聚并苯 电极材料提高 30 %[ 1213 ] . 然而 ,迄今为止 ,有关硫化聚并苯导电材料结构及其大容量储锂机理的报道并不多见. 本文在 文献[ 1419 ] 的基础上 ,采用量子化学 A M 1 半经验法和 H F/ 63 1 G 从头算方法对本征态和硫掺杂态聚 并苯分子结构进行了优化和计算 ,首次报道了硫化聚并苯分子结构中 , S 原子与周围 C 原子的键合情 况 ,提出了硫化聚并苯分子结构的“双层夹心”模型 ,进一步解释了硫化聚并苯比本征态聚并苯在锂离子 电池中可逆容量增大的原因. 1 　计算模型与方法 1 . 1 　计算模型 ( ) [20 ] 聚并苯本征态中存在 3 种同分异构体 如图 1 所示 , Salem 等