铁酸铜在形成氧缺位体过程中的失氧机理.pdfVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 7 期 : 624 ~ 630 SCIENCE IN CHINA PRESS 铁酸铜在形成氧缺位体过程中的失氧机理 * 张平, 于波, 张磊 清华大学核能与新能源技术研究院, 北京 102201 * 联系人, E-mail: zhangping77@ 收稿日期: 2007-12-04; 接受日期: 2008-03-19 国防基础科研项目(批准号: A1420080145)资助 摘要 铁酸铜是一种很有前景的用于热化学循环分解水制氢的材料. 用晶体的结构 关键词 化学理论分析了具有尖晶石结构的铁酸盐在形成相应的氧缺位体前后的阳离子分布; 铁酸铜 并通过差热－热重分析研究了CuO, Fe O , CuFe O 以及掺杂Ni, Mn, Zn 等元素的铁酸 氧缺位体 2 3 2 4 铜在升温过程中的失氧机理. 结合理论分析和实验结果, 提出铁酸铜在形成氧缺位体过 晶体结构化学理论 差热-热重 程中的失氧机理与其他铁酸盐不同, 其失氧过程中由 Cu(II)→Cu(I) 引起的失氧占主导 失氧机理 作用; 而其他铁酸盐形成氧缺位体过程中Fe(III)→Fe(II) 引起的失氧占主导作用. 1 前言 MFe O + δ H O → MFe O + δ H (2) 2 4−δ 2 2 4 2 利用太阳能经两步热化学循环过程分解水制氢 设计和制备铁酸盐材料希望满足两个条件: 一是分 具有诸多优点, 引起了广泛的研究兴趣, 已经研究的 解温度较低, 二是形成的氧缺位体的氧缺位值( 即式 中的δ )尽可能大, 这样材料的单位产氢量就会更大. 氧 化 物 体 系 包 括 Fe O /FeO, ZnO/Zn, Fe O /Zn, 2 3 2 3 Mn O /MnO和Co O /CoO等体系 [1~8]. 但是这些天然 我们用共沉淀法制备了含不同金属(M ＝Ni, Co, Cu, 3 4 3 4 氧化物存在的普遍问题是其分解温度很高, 导致材 Zn, Mg 等) 的铁酸盐材料, 研究表明在这些材料中 料选择和过程操作困难. 近年来研究者们提出了利用 CuFe2O4 具有最低的初始分解温度且能够热还原形成 [9~12] δ 值最大的氧缺位体, 具有良好的前景作为热化学循 含铁的复合氧化物(或称作铁酸盐)作为循环材料 . [13] Tamaura等研究了具有尖晶石结构的NiFe2O4 以及掺 环分解水制氢的材料 . 杂Mn 的NiFe2O4 材料的制备及用于两步热化学循环