树枝状大分子PAMAM负载手性salenMn(Ⅲ)催化剂的制备及在烯烃不对称环氧化反应中的催化性能的研究-.pdf

IIIHII IIIIIIllIIIIIIIIIIllfII』 Y2325343 摘要 均相手性salenMn(III)配合物在非官能化烯烃环氧化反应中具有 优异的催化活性，但难以从反应体系中分离并重复使用。多相手性 salen Mn(III)酉-d合物可简捷分离并有效重复使用，但受传质效率的影 响，其催化活性往往较均相手性salen Mn(III)配合物低。因此，设计 合成一种高效且可重复使用的手性salen Mn(III)配合物是如今科研工 作者研究的热点。 基于树状分子聚酰胺．胺(PAMAM)独特的三维可控结构以及选 择性溶解的特点，本文将传统手性salen Mn(III)配合物负载于不同代 数的PAMAM外围，设计合成了一批树枝状大分子PAMAM外围官 能化手性salen Mn(III)催化剂，并考察了其在非官能化烯烃不对称环 氧化反应中的催化性能。该类催化剂可以溶于CH2C12溶剂中，且催 化活性中心局部浓度高，活性中心易与底物接触，表现为均相催化剂 的特点。反应完成后，向反应体系中加入正己烷，催化剂以沉淀形式 析出，即可实现催化剂的回收与重复使用。 采用轴向配位法，将手性salen Mn(III)配合物负载于苯酚功能化 接的手性salen 的配合物进行了结构确证。该类催化剂在以CH2C12为溶剂，以 m．CPBA为氧化剂的非功能化烯烃不对称环氧化反应中，表现出了比 传统手性salen salen Mn(III)配合物的轴向基团可有效抑制催化活性中-b-聚失活。 反应完成后，通过简单的溶剂交换，催化剂可以沉淀的形式从反应体 系中简单分离并有效重复使用，重复使用五次后，催化活性没有下降。 基于不对称手性salen Mn(III)催化剂在非官能化烯烃环氧化反应 中更高的手性诱导能力，采用共价键联法，将不对称的手性salen 了结构确证。该类催化剂在非官能化烯烃不对称环氧化反应中表现出 优异的催化活性，且可通过溶剂变换实现催化剂的回收。然而 PAMAM外围密集的催化活性中心易二聚而失活，导致重复使用过程 中催化剂活性逐渐下降。 基于咪唑类离子液体对手性salen Mn(III)配合物催化活性中间体 的稳定作用，我们将不对称手性salen Mn(nI)配合物负载于咪唑类离 子液体官能化的不同代数PAMAM外围，设计合成了离子液化功能 化PAMAM侧面嫁接的手性salen 等表征手段对制备的配合物进行了结构确证。树枝状PAMAM大分 子选择性溶解的特点使该类催化剂在非官能化烯烃不对称环氧化反 应中表现出“溶剂控制相转移"功能。此外，咪唑类离子液体结构单元 可有效稳定催化活性中间体。该催化剂表现出比传统手性salenMn(III) 催化剂更高的催化活性，且可有效回收并重复使用。 关键词：手性salen Mn(III)配合物；PAMAM；不对称环氧化； 非官能化烯烃 ABSTRACT the active Chiralsalen have tobe highly Mn(III)complexesproven andenantioselectiveinthe of catalysts epoxidation